[发明专利]一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在温和的条件下利用固体分子筛催化二甲醚羰基化生 产乙酸甲酯的反应过程和催化剂改性方法；是通过催化二甲醚羰基化生产 乙酸甲酯的过程；所用的催化剂是H型丝光沸石和吡啶类有机胺吸附的H 型丝光沸石。

背景技术

乙酸是一种重要的有机化工原料，用于生产乙酸乙烯，乙酸纤维，乙 酐等。其全球年产量已超过1000万吨。目前工业上乙酸的生产过程主要使 用Monsanto【GB 1,277,242】和BP【EP 0,849,248】方法，利用贵金属Rh 或Ir做催化剂，CH₃I做助催化剂，在匀相条件下通过甲醇羰基化反应实现。 但是，由于碘甲烷具有强烈的腐蚀性，生产设备需要使用抗腐蚀性的特种 合金，而且含碘的物质很难用普通的蒸馏方法去除，同时催化剂要使用昂 贵的Rh，Ir等贵金属。虽然经过不断的研究，目前无碘、非贵金属催化剂 生产乙酸的方法尚未有工业化。

二甲醚是一种优良的化工产品，具有无毒，常温下气体等优点。目前 二甲醚的合成主要通过甲醇或合成气一步合成。合成气制甲醇已经是成熟 的大规模工业化过程，甲醇脱水制二甲醚也有成熟的技术。其中合成气可以 使用煤、生物质或天然气等非石油资源气化制备，是非常成熟的工业技术. 因此二甲醚的催化转化制备高附加值化学品，比如二甲醚羰基化制乙酸甲 酯和乙酸，是二甲醚有效利用的趋势，在技术和资源经济上都有着较强的竞 争力。

二甲醚羰基化反应已有较多报道。德国专利German 3,606,169发明了 一种用含钴的X和Y分子筛做催化剂，用于甲醇和二甲醚混合气羰基化反 应，产物主要是乙酸和乙酸甲酯。美国专利US 5,763,654发明了一种利用 第VIII族贵金属为催化剂，碘甲烷为助催化剂的二甲醚的羰基化反应过程， 主要反应产物为乙酸(有水存在)。Volkova【Catalysis Letters 80(2002)175】 报道了含Rh的杂多酸催化剂的二甲醚催化羰基化的过程，产物主要是乙酸 甲酯，但催化剂失活较快。

最近Iglesia等【Angew.Chem.Int.Ed.45(2006)1，J.Catal.245(2007) 110，J.Am.Chem.Soc.129(2007)4919】报道了二甲醚在具有8元环和12 或10元环结构的分子筛体系，如丝光沸石(Mordenite)和镁碱沸石 (Ferrierite)，进行羰基化反应。结果表明催化羰基化的活性中心在8元环 的B酸位。反应获得了超过99％的乙酸甲酯的选择性。美国专利US 2007238897发明了丝光沸石上二甲醚羰基化反应的过程，在165℃，1MPa， 反应气去水条件下，获得了163g-MeOAC(g-zeolite)h)^-1的时空收率。

发明内容

本发明通过对二甲醚在丝光沸石上的羰基化反应研究，发现催化活性和 产物选择性与分子筛的孔道结构和酸性特征密切相关。在仅含有10元环或 10元环以上的分子筛以及杂多酸等酸性材料上二甲醚的羰基化转化率很 低。而在具有12元环和8元环双重孔道的丝光沸石上在温和的条件下具有 较高二甲醚转化率和乙酸甲酯选择性。进一步的研究发现在酸性丝光沸石 上随反应时间的延长，催化剂存在失活现象，失活速率随温度的升高而加 快。

本发明的目的是通过丝光沸石的孔道和酸性改性，提高二甲醚的转化 率，并有效抑制催化剂的失活。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化剂丝光沸石，通过吡啶类有机胺 吸附改性，有效的抑制催化反应的失活，延长催化剂反应寿命。其中丝光 沸石是具有12元环主孔道和8元环交叉孔道的分子筛。12元环内的B酸 位和8元环孔道内的B酸性位均可做为反应的活性中心，但较大孔径的12 元环孔道容易生成积碳，堵塞孔道，从而导致催化剂的失活，8元环孔道内 难以生成积碳。因此通过选择一种适当的碱性分子，有效的毒化12元环内 的B酸位，而保留8元环内的B酸位。在有效的抑制积碳失活的同时保持 催化活性。

一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法，其所采用的催化剂为吡啶类 有机胺饱和吸附的H型丝光沸石，丝光沸石被吡啶饱和吸附，并在反应条 件下稳定存在，其作为改性催化剂可用于催化二甲醚羰基化生产乙酸甲酯 的过程。