[发明专利]一种分子筛催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及苯酚制备，具体地说是一种单过渡金属改性的分子筛催化剂以及该催化剂在苯直接氧化制苯酚反应中的应用，该催化剂涉及催化剂的制备以及使用这种催化剂一步合成苯酚的反应条件和过程。

背景技术

苯酚是重要的有机化工原料，广泛用于石油化工，农业及塑料工业，是当前有机化工中重要的大吨位产品，主要用其合成酚醛树脂，双酚A，己内酰胺，苯胺，以及各种药物中间体。

目前苯酚的工业制备主要依赖于异丙苯法，即枯烯基法。此法采用苯烷基化得到异丙苯，异丙苯氧化得到过氧化氢异丙苯，最后过氧化氢异丙苯在酸催化下裂解生成苯酚和丙酮。显然，这一冗长的生产方法有着其不可克服的缺点。从经济效益角度来看，联产物丙酮的大量生成，使得丙酮的市场需求量在一定程度上制约了该方法的生产效益。从环境角度来看，三步的生产流程长，能耗高，中间产物易爆炸，三废污染严重。因此，苯直接羟基化制苯酚的研究越来越显示了其优越性和重要性。

国内外的研究主要分为三类：N₂O氧化法，O₂氧化法，H₂O₂氧化法。

1983年，Iwamoto(J.Physchem，.1983，87：903-908)首先发现了苯在V₂O₅/SiO₂催化下，利用N₂O作为氧化剂在高温可使苯直接羟基化制得苯酚。Suzuki(Chem.Let.，1988，198(6)：953-956)在此之后发现利用ZSM-5分子筛催化剂在更低的反应温度(300-400K)可以得到大于99％的高反应选择性。Panov(Appl.Catal.A：genenal，1993，98：1-20)对Fe-ZSM-5催化剂的反应机理进行了深入，温度在400度时，苯的转化率达到92％，选择性97％。

Niwa(Science 2002 295(5552)：105-107)首次发现了通过渗透性钯膜装置，O₂和H₂可以生成原位H₂O₂，从而氧化苯制苯酚。当H₂/O₂为4.6时，苯的转化率为25％，苯酚选择性为77％。文献(J.Mol.Catal.A：Chem.208(2004)203)有报道，多金属氧酸盐TBA-PW₁₁Cu为有较高的催化活性。在共还原剂抗坏血酸的作用下，323K反应12h，苯的转化率达到9.2％，苯酚的选择性约为91.8％。

在双氧水氧化体系中，Thangaraj(Appl.Catal.，1990，57：91～93)通过研究TS-1，Fe-TS-1和Fe-ZSM-5，ZSM-5的催化活性，苯酚的选择性可提高到93％。Nomiya(J.Mol.Catal.A.：Chem.，1996，114：181～190)合成金属钒取代杂多酸H₄PMo₁₁VO₄₀为发现的较好的催化剂，在乙酸作溶剂的条件下，苯酚收率可达26％，选择性90％。

以过氧化氢作为氧化剂，反应条件温和，选择性高，副产物主要是水，因此是一条环境友好的合成路线。此方法使用的催化剂主要是钛硅分子筛，其价格昂贵，只有在催化剂回收率高，重复率好的情况下才有应用的价值。因此，需要开发更易制备，价格低廉的催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化剂，其为过滤金属钒修饰的磷铝分子筛催化剂，可以使卓越催化效果的过渡金属钒在固相催化剂中发挥良好催化作用，降低催化剂中钒含量，克服均相体系催化剂昂贵的缺点。本发明的另一个目的在于提供一种以过氧化氢为氧化剂，苯直接羟基化制苯酚的催化剂体系。

本发明所提供的催化剂，以磷铝分子筛为载体，过渡金属钒为催化剂的活性组分，催化剂中过渡金属钒与分子筛中铝的摩尔比为0.1～5∶100。所述催化剂中过渡金属钒与分子筛中铝的摩尔比为4～1∶100。