[发明专利]一种非对称N,N'－1,4－二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，特别涉及一种非对称N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐的制备方法。

技术背景

季胺盐是一类重要的的功能性物质，作为杀菌剂、催化剂、絮凝剂、抗静电剂、柔软剂等广泛应用于医药、化工等许多领域。

季胺盐作为双电层电容器的非水电解质，可用作能量储藏装置的化学电池或高能量电容器的支持电解质。双电层电容器是近年来发展起来的一种先进的高能量电能存储元件，具有高功率密度、高循环寿命、可快速冲放电和对环境无污染等优点，被广泛应用于微机存储器的后备电源、机动车辆的启动装置、电机调节器和传感器等洁净能源系统，因而受到关注。

迄今为止，作为季胺离子，包括脂肪族季胺离子(CN1503778)和芳香族季胺离子(CN1361716和CN1524853)已被广泛研究并应用于电化学电池(US 5086374；JP2004-146592；Kobayashi et al，Synthetic Metals，1987，18，619～624)。

N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵盐衍生物作为多相体系中核苷磷酸盐的相转移试剂(Tabishiet al，J Amer Chem Soc，1981，103，6152)。

N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵盐作为一种新的化合物，在专利文献(CN1873866)中叙述了作为电化学双电层电容器的有机电解液。该电解液可以满足电化学和化学稳定的双电荷阳离子的电解液的要求，并同时改善电化学双电层电容器的性能(提供较高的容量和较高的电压)。

作为非对称N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵盐合成方法，在文献(T.Nogami et al，Bull ChemSoc Jpn.1986，59，2699-2705；Bull Chem Soc Jpn.1986，59，3367-3373)中描述了以甲醇为溶剂，N-1-烷基三乙烯二胺与卤代烃进行亲核取代反应，然后加入乙醚使产物析出，合成了非对称N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵卤代盐，该方法反应时间长(48小时)，且在制备过程中使用了有毒的乙醚和苯，因此作为规模化生产方法存在明显不足。

在最近的文献方法中(J-Y.Kazock et al，Synthesis 2007，24，3776-3778)描述了在乙酸乙酯中，三乙烯二胺与碘代烃进行亲核取代反应，先合成了取代的N-1-烷基三乙烯二铵碘代盐，再于乙腈中与碘代烃加热回流36小时，得到89％收率的N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵碘代盐，该方法操作较为复杂，且时间过长，不利于规模化生产。

发明内容

针对现有技术问题，本发明提供一种适合于规模化生产非对称N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐的制备方法。

本发明涉及的化学反应原理如下：

本发明的技术方案为：

1、在10℃的温度条件下，将第一卤代烃(R¹X)滴入到三乙烯二胺和溶剂的混合液中，滴入时间为30～60分钟，保持温度为10℃，反应0.5～1小时，然后静置6小时以上，过滤析出的结晶，得到单取代N-1-烷基三乙烯二铵卤代盐，其中三乙烯二胺和卤代烃用量摩尔比为：三乙烯二胺∶卤代烃＝1∶1～3，优选为1∶1.1～2，溶剂加入量以完全溶解物料为准。

2、将制备的单取代N-1-烷基三乙烯二铵卤代盐与第二卤代烃(R²X)加入到去离子水中，加热回流，反应时间为2～36小时，优选为4～24小时，将反应后的物料减压蒸馏，至无水分蒸出时结束；得到物料用溶剂溶解，过滤，然后将滤液蒸馏，至无溶剂蒸出时结束，得到双取代N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵卤代盐；反应物各组分的摩尔比为：单取代N-1-烷基三乙烯二胺卤代盐∶卤代烃＝1∶2～8，优选为1∶2.5～6；单取代N-1-烷基三乙烯二胺卤代盐与水的质量比为：单取代N1-烷基三乙烯二胺卤代盐∶水＝1∶5～60，优选为1∶10～40；溶剂加入量以完全溶解物料为准。

3、在制得的双取代N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵卤代盐加入到四氟硼酸水溶液中，进行离子交换反应，反应后减压蒸馏，将得到物料用溶剂溶解，过滤；然后将滤液蒸馏，至无溶剂蒸出时结束；得到非对称N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐粗品；其中四氟硼酸和N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵卤代盐粗品的用量摩尔比为：四氟硼酸∶N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵卤代盐粗品＝2～8∶1，优选为2.5～4∶1，溶剂加入量以完全溶解物料为准。