[发明专利]一种硫化型催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硫化型催化剂的制备方法，属于加氢催化剂制备方法的改进。

背景技术

近年来原油劣质化倾向日益明显，而各国对清洁燃料的需求却日益增加，加氢工艺是生产清洁燃料最有效的手段之一，其中高效的加氢催化剂则是该工艺的关键。常规方法制备的加氢催化剂为氧化态，而实际使用时真正起催化作用的活性物质为金属硫化物，所以在使用前需要在反应器内进行硫化处理。这不仅增加了生产成本，而且硫化过程容易对人和环境造成污染，因此国内外的科研人员都积极寻求解决办法。目前的研究主要集中在两方面：一方面是器外预硫化，另一方面是直接制备硫化型催化剂。器外预硫化是指采用升华、熔融或浸渍的方法将硫化剂引入氧化态催化剂的孔隙中，然后在惰性气体的存在下经升温处理使催化剂部分预硫化，最后将催化剂装入反应器中，在氢气存在下完成催化剂的最终预硫化。器外预硫化的研究较为深入，相关报道也较多，如抚顺石油化工研究院的EPRESS加氢催化剂器外预硫化方法等。器外预硫化技术与器内硫化相比，具有催化剂活性高，节约开工时间，简化开工步骤，对人和环境污染小等优点，但器外预硫化与器内预硫化一样，催化剂仍需要经过氧化态，制备工艺复杂，且无论何种工艺催化剂中活性组分的硫化都不完全，活性组分不能充分发挥作用，故各国对直接制备硫化型催化剂的研究极为重视。

US4,528,089介绍一种加氢脱硫和加氢脱氮催化剂的制备方法，用硫代钼酸铵或烃基硫代钼酸铵为原料，在密闭的高压釜中氢气存在下反应得到粉末状催化剂。US4,650,563先将镍或钴的无机盐和硫代钼酸铵以及乙二铵混合，在一定条件下反应生成复合物，然后在含有硫化氢的氢气中反应得到所需催化剂。US7,132,386报道了一种制备钴钼硫化型催化剂的方法，先将硫代钼酸铵、氯化钴和烷基溴化氨混合生成中间产物，再将其移入反应釜内，在300℃，500psi氢压下反应生成MoS₂和Co₉S₈。US6,451,729将硫代钼酸铵溶于有机溶剂中，在高温氢气存在下产生高比表面的非负载型MoS₂催化剂，该催化剂的加氢裂化活性高。CN1569331A公开了一种改性钴钼基硫化物催化剂及其制备方法，通过配制硫代钼酸铵溶液，共沉淀钼、钴和第三种过渡金属组元，在氮气保护下焙烧，制得黑色粉末状催化剂。以上技术的不足是催化剂需在保护气中焙烧，制备成本高，且只能制备粉末状催化剂，不能用于大规模的加氢装置。工艺流程复杂，加工成本高。

CN1557917A公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法，该催化剂的制备方法主要是对常规催化剂的载体通过采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液将第VIB族金属Mo和W的前驱体引入到加氢催化剂载体的孔隙中，在氮气保护下350℃焙烧4小时，再用含Ni，Co的溶液浸渍，在氮气保护下350℃焙烧4小时，从而制备Mo、W、Co、Ni的负载型硫化物催化剂。该专利的缺点是催化剂需在保护气中焙烧，加工成本高。

综上所述，目前文献所报道的技术，催化剂制备过程需要惰性气体或氢气保护，工艺流程复杂，加工成本高，不能用于大规模的加氢装置。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种硫化型催化剂制备方法，本发明方法简单，制备过程不需惰性气体保护，催化剂使用性能高。

本发明硫化型催化剂的制备方法包括如下内容：选择需要的催化剂载体，采用浸渍法将金属硫化物前驱体负载到催化剂载体上，干燥后用含有第三组分的溶液浸渍处理，最后经干燥和热处理即得所述催化剂。

本发明硫化型催化剂的制备方法中，金属硫化物前驱体包括硫代钼酸盐或硫代钨酸盐，最好为铵盐。硫代钼酸盐可以包括烃基硫代钼酸盐，硫代钨酸盐可以包括烃基硫代钨酸盐，烃基硫代钨酸盐可以是现有的各种产品，其中的烃基可以为饱和烃基如烷基，环烷基等，也可以为不饱和烃基如烯烃，烃基的碳原子数一般为1～100，优选为2～20。第三组分为还原剂，还原剂可以是现有各种与硫代钨酸盐和硫代钼酸盐发生还原反应的物质，具体可以包括羟胺类物质(如羟胺、硫酸羟胺、盐酸羟胺等)、联氨类物质(如硫酸联氨、盐酸联氨、水合肼等)或硫代硫酸盐类物质，也可以包括硼氢化钾或硫氰酸胺等中的一种或几种。第三组分溶液浸渍条件为20～100℃，时间为0.5～10小时。第三组分用量根据硫代钼酸盐或硫代钨酸盐的用量确定，一般多于为理论用量(理论化学反应用量)，一般为理论用量1～1.5倍即可。