[发明专利]一种快速原位晶化合成八面沸石的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种原位合成八面沸石的方法，特别是以高岭土为原料快速原位晶化合成八面沸石的方法。

技术背景

沸石分子筛广泛存在于自然界，而分子筛人工合成的实现则推动了材料化学和工业催化技术的发展。分子筛除了广泛应用于催化、吸附、分离等过程，而且在微激光器、气体和液体分离膜、气体传感器、非线性光学材料、荧光材料、低介电常数材料和防腐材料等方面不断得到应用或具有潜在应用前景。目前，人工合成的分子筛不下千种，得到工业应用或引起工业领域兴趣只有大约几十种，而影响新结构分子筛工业应用的障碍首先就是其合成工艺的成熟程度和制备成本的高低，另外一个就是其良好的催化性能和独特的催化特点。在石油炼制过程的重油深加工技术中，里程碑式的飞跃就是分子筛替代天然白土和无定形酸性硅酸铝所引发的重油裂解技术革命。

分子筛原位合成就是将分子筛组分直接生长在某种基质上的制备方法，它在合成本质上与传统的液相合成一样，所不同的是它单一的目的分子筛产物，它是生长并附着在基质上的分子筛晶粒的分散体系，某种意义上说它是一种复合材料。不论是什么方式的原位合成，对基质都有要求，原则上要求其在合成环境中具有保持原有基本结构的特点。在石油化工过程大量应用的仍然以微孔结晶硅酸铝分子筛为主，它们几乎都是在碱性水热条件下合成的。因此，通常的无定形碱土氧化物是不适合的，因为它们大部分在强碱体系下会溶解或转化成其它碱式化合物。

高岭土具有双层八面体晶态结构，表面具有弱酸性，也具有一定的化学惰性，因此可以作为碱性水热条件下原位合成的基质。另外，高岭土经过一定温度的煅烧后，会发生相变，使得其组成中的氧化硅或氧化铝的化学性质变化，随温度的不同，它们或者更性质更活泼或者更钝化，在原位合成过程中影响到晶化，或者影响到产物的性质，例如结晶度或孔结构，这也为催化剂的需要提供了一种调变手段。例如，同是裂化催化剂，流化催化裂化催化剂和加氢裂化催化剂对空结构的要求就差别比较大，前者属于毫秒级反应，且需要流化起来，所以对孔容不要求很大，而后者用于滴流床，且对大分子的扩散有要好，往往需要其有比较高的孔容，而且最好集中在中孔。

Heden等首先在US3391994公开了以高岭土为原料制备活性组份和基质共生的NaY原位结晶技术，主要考虑应用在FCC催化剂上。为了得到活性好催化选择型优异的原位晶化催化剂，对基质材料是有特殊要求的，如EP0209332A2公开了一种以高岭土为原料原位晶化技术，使用550-925℃焙烧得到的偏高岭土。CN1549746A，CN1232862A，CN1334318A虽然也都涉及了采用焙烧高岭土做基质进行原位合成制备Y分子筛，但它们都表现出来制备繁琐如需要添加大量Y晶种，而且这些专利公开的原位晶化时间都比较长，一般都在20h甚至30h以上。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种所需晶化时间较短、快速原位合成Y型分子筛的方法。

本发明快速原位晶化得到的八面沸石特征产物的制备方法，步骤包括：(1)将碱性钠盐、含铝化合物、水玻璃加水溶解或混合均匀；(2)加入高岭土打浆；(3)在搅拌下将混合浆液老化2-12h；(5)加入计量Y分子筛导向剂；(6)将上述混合物转入反应釜并在90～115℃水热条件下晶化，晶化时间为20小时以下，一般为10～20小时，优选为10～16小时；(7)过滤水洗得到原位晶化产物。

原料摩尔配比为(5～10)Na₂O∶Al₂O₃∶(8～25)SiO₂∶(80～380)H₂O，其中高岭土∶水玻璃重量比为0.1∶1～1∶1，以铝盐或氧化铝调整晶化合成物料的硅铝比达到所需要求。

本发明方法中，上述步骤中所涉及的水玻璃(主要成分为硅酸钠)为合成过程的外加硅源，外加铝源包括氧化铝或者铝酸盐化合物的一种或混合物，铝酸盐包括硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和铝酸钠的一种或多种混合物，氧化铝一般为逆薄水铝石。

作为本发明快速原位晶化过程中所采用的高岭土包括经过特殊处理的高岭土，可以是天然高岭石、埃洛石、准埃洛石等，也可以是煤系高岭土。上述作为基质原料的高岭土在使用前需要经过500-1300℃煅烧处理，煅烧时间1-10h。此外，本发明上述步骤中所涉及的碱性钠盐包括硅酸钠、氢氧化钠和铝酸钠的一种或多种混合物。