[发明专利]一种加氢催化剂的再生和复活方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂的再生和复活方法，特别是硫化型的非贵金属加氢精制催化剂或加氢处理催化剂的再生和复活方法。

背景技术

加氢催化剂是从原油生产清洁燃料油和其他化工原料的关键。在加氢过程中，催化剂会由多种原因导致失活，主要有：催化剂上活性金属因长期运转而发生变化、催化剂的孔结构因催化剂上的积炭而变化、原料油中的杂质(如金属镍、钒)沉积导致的催化剂不可逆失活等。在这些现象中，积炭的影响是最明显的。失活的加氢处理催化剂通常含有3-15wt％的积炭，这些积炭导致催化剂表面积和孔容减小。

除了那些处理重质原料的加氢过程外，其他的加氢催化剂通常都是可以通过再生恢复活性的，一般活性可以恢复90％以上。再生过程主要是在含氧气氛中烧除失活催化剂上的积炭，同时也烧除了失活催化剂上的硫。程序升温氧化实验表明，在空气气氛中，失活催化剂上的硫在较低的温度下就可以完全烧除，而炭的烧除需要在较高的温度才能烧除。

加氢催化剂通常是由第VIB族和/或第VIII族金属的硫化物来发挥活性的，根据催化剂中活性金属含量的不同，其失活催化剂上的硫含量也从3-12wt％不等。而烧硫和烧炭都是较强的放热反应，其中硫的烧除放热更强，因此，在再生过程中控制再生温度是关键。

CN1298925A公开的加氢催化剂器外再生方法，是采用立式薄层移动床再生器，并将烧硫段和烧炭段分开进行，克服了烧硫和烧炭同时高温烧除时放热大的缺点，但对催化剂活性的恢复程度还可进一步提高。

CN1570036A公开的非贵金属失活加氢精制催化剂的再生处理方法，是将失活催化剂烧焦后，用无水甲醇或乙醇或轻质石油溶剂处理，进一步恢复催化剂的活性。该再生方法需要大量的无水甲醇或乙醇反复冲洗，流程复杂。

发明内容

为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢催化剂的再生和复活方法。这种再生方法流程简单，还可以显著提高失活催化剂的活性恢复程度。

本发明的加氢催化剂再生和复活方法，包括如下过程：失活加氢催化剂分别经烧硫和烧炭处理，经冷却后，用有机含硫化合物处理，再经焙烧后得到再生后的加氢催化剂，其中所述的有机含硫化合物占失活加氢催化剂重量的0.1％～2.2％，优选0.5％～2.1％。

本发明方法中，在烧硫之前通常要把残留在失活催化剂上的烃除掉，可以采用本领域中任何能除烃的方法。该过程最好在失活加氢催化剂从加氢反应装置中卸出之前进行，以避免催化剂在再生过程中急剧放热引起事故。

本发明方法中，所述的烧硫处理在适当的含氧气氛中进行，最好在255～355℃，优选300～355℃，最好为320～340℃、含氧气体中氧的体积分数小于30％的条件下烧除失活加氢催化剂上的硫。在加氢催化剂再生过程中，温度是逐步上升的，升温速率通常在1℃/min～50℃/min。在室温到120℃期间，再生气氛中氧含量并不作严格要求，当温度接近200℃需严格控制含氧气体中氧的体积分数小于30％，优选小于20％，更优选小于15％，以避免硫的剧烈氧化。所述氧含量的控制，可以是在再生空气中加入氮气，也可以是使用高温再生区循环来的低氧含量循环气。

本发明方法中，当烧硫结束后，升高催化剂温度，进行烧炭过程。烧炭过程在适当的含氧气氛中进行。烧炭处理是在405～595℃，优选450～580℃，最好为480～550℃、含氧气体中氧的体积分数小于30％的条件下进行。当温度接近380℃，需严格控制含氧气体中氧的体积分数小于30％，优选小于20％，更优选小于15％，以避免炭的剧烈氧化。氧含量的控制，可以是在再生空气中加入氮气，也可以是使用高温再生区循环来的低氧含量循环气。

烧炭结束后，逐步降低温度到室温，用有机含硫化合物处理后，在200～400℃下焙烧1～8小时。再生后，最终催化剂上硫的质量分数小于0.5％。所述的添加剂有机含硫化合物为硫醇和/或硫醚中的一种或多种。所述的硫醇为甲硫醇、乙硫醇、吡硫醇、叔十二烷基硫醇、全氯甲硫醇和十二烷基硫醇中的一种或多种；所述的硫醚为正丁基硫醚、二甲基硫醚、甲硫醚、二苯硫醚、二甲基二硫醚和二甲基三硫醚中的一种或多种。

所述的有机含硫化合物处理失活加氢催化剂可采用本领域人员常用的浸渍法。

所述的有机含硫化合物中还可以加入适量的醇类，可以减少有机含硫化合物的加入量，从而降低了成本。所述的醇类为甲醇、乙醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇和丁四醇中的一种或多种。所述醇类的用量占有机含硫化合物重量的0.1％～200％。