[发明专利]一种含氮芳环氮羟基化合物在烃类氧化中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及烃类氧化反应，具体地说是一种含氮芳环氮羟基化合物合成及其在烃类氧化中的应用；其合成方法以含相应氮芳环的二羧酸或酸酐为原料，其与盐酸羟胺、缚酸剂在有机溶剂中加热一步合成含相应氮芳环的有机氮羟基化合物。催化烃类氧化应用由该类有机氮羟基化合物为主催化剂，金属盐或者醌类化合物为助催化剂。主催化剂单独使用，或者与助催化剂组成复合催化体系，以空气或氧气为氧源，在一定条件下，高效催化氧化烃类化合物。 

背景技术

烃类的选择氧化是一个分子量增加和附加值增加的过程，也是一个充满挑战的过程。这是因为构成烃类的C-C键和C-H键具有键能大、极性小的特点，活化困难，反应活性低；另一方面，由于氧化产物中氧原子的活化作用，产物比原料更活泼，很容易发生过度氧化生成二氧化碳、水等副产物，其选择性是各类催化反应中最低的。为了解决这一难题，科学和工业界都在进行不懈的努力研发高效的催化剂，以实现烃类的高效高选择性转化。 

在烃类氧化反应中，研究比较多的一类催化剂为金属络合物催化剂，该催化剂以金属离子为活性组分，有机化合物为配体，通过二者的协同作用实现对烃分子的催化氧化。但是，该类化合物选择性差，容易发生过度氧化反应，形成焦油和结渣，使得应用受到限制。大连化学物理研究所开发出一种不含金属的催化体系，其主催化剂为氮羟基邻苯二甲酰亚胺，助催化剂为醌类化合物，该催化体系能够在温和条件下实现烃类的较好转化；该催化剂是一种苯基芳环结构的氮羟基化合物；到目前为止，已知的含氮芳环的有机氮羟基化合物种类极少，报道的合成方法步骤繁琐，需要四到五步才能实现；或者合成过程中需要使用甲醇钠等危险品，不易操作；未见有含氮芳环的有机氮羟基化合物作为催化剂应用于烃类选择氧化反应的报道。因而开发一种新的、简单易行的合成含氮芳环的有机氮羟基催化剂的方法，并应用于烃类选择氧化反应，具有重要的科学意义和应用背景。 

发明内容

本发明的目的是开发一种含氮芳环的有机氮羟基化合物的合成及催化烃类氧化应用技术，该合成以含相应氮芳环的二羧酸或酸酐为原料，其与盐酸羟胺、缚酸剂在有机溶剂中加热一步合成含相应氮芳环的有机氮羟基化合物；催化烃类氧化应用以该类化合物为主催化剂，助催化剂为金属盐或醌类化合物。在烃类化合物选择氧化反应中，一定条件下，将含氮芳环  的有机氮羟基化合物单独使用，或者与助催化剂结合使用，均可得高的催化活性。 

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为： 

以含相应氮芳环的二羧酸或酸酐为原料，其与盐酸羟胺、缚酸剂在有机溶剂中加热回流反应，反应20分钟以上，一步合成相应的有机氮羟基化合物。该方法简单易行，产率高。利用含氮芳环对自由基前驱体氮羟基活性进行修饰，提高其氧化能力，并可通过含氮芳环与金属离子产生的络合作用进一步增强其活性，利用空气或氧气为氧源，实现烃类化合物的高效催化氧化。 

所述含氮芳环氮羟基化合物的合成是以含氮芳环的二羧酸或酸酐为原料，与盐酸羟胺、缚酸剂等在有机溶剂中反应，直接合成含氮芳环氮羟基化合物。 

所述合成中所用缚酸剂为无水碳酸钠、无水碳酸钾、碳酸氢钠或无水醋酸钠等无机或有机碱。 

所述合成中所用有机溶剂可以是冰醋酸、醋酸酐、氯化亚砜等具有极性和脱水能力的溶剂。 

一种含氮芳环氮羟基化合物在烃类氧化中的应用，所述含氮芳环氮羟基化合物用于催化分子氧氧化芳烃或环烷烃的反应，可得高的催化活性；所述烃类为甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、茚满、芴、金刚烷、苊、二苯甲烷、环己烷或四氢萘等烃类。 

该含氮芳环氮羟基化合物由两部分共轭组成，一部分为含氮芳环，另一部分为N-羟基二甲酰亚胺；所述合成的有机氮羟基化合物中的含氮芳环含有一个或多个氮杂原子。 

所述含氮芳环氮羟基化合物在催化烃类氧化中的应用，是以含氮芳环氮羟基化合物为主催化剂，应用于烃类化合物选择氧化反应。含氮芳环氮羟基化合物可单独作为催化剂使用，或者与助催化剂结合使用。 

所述催化烃类氧化的助催化剂为Fe、Co、Mn、Cu等金属盐，或者为苯醌类、萘醌类和蒽醌类及其衍生物。 

在催化烃类化合物氧化反应中，压力范围为0.1-2MPa，温度范围25-200℃，时间范围0.5-48h。所述催化体系使用的质量浓度范围可以0.1-20％，较佳的浓度是0.5-15％，最佳的浓度是1-10％。