[发明专利]四环素分子印迹聚合物膜电极及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及四环素分子印迹聚合物，及用该聚合物制备电极及其电化学检测应用。

背景技术

四环素(Tetracycline，简称TC)分子式为C₂₂H₂₆N₂O₇，分子量430.45，属于四环素类中的一种广谱抗菌药物，是一种两性物质，可与碱或酸反应而成盐。通常在碱性水溶液中易降解，在酸性水溶液中则较稳定。在我国，医药行业不合理使用抗生素，以及在畜牧水产养殖业中大量使用抗生素的现象非常普遍，造成抗生素在动物体内、粪便和水土中的残留程度非常高。而这些残留的抗生素作为环境外源性化学物对环境生物及生态产生广泛而深远的影响，并最终可能对人类的健康和生存造成不利的影响。为了很好地控制、监测四环素的残留和污染情况，世界各国对四环素的残留量和检测手段都做了严格的规定，并制备了具体的实施标准。我国在《水产品中渔药残留限量》中规定四环素的残留量不得超过100μg/kg。检测手段主要包括高效液相色谱以及液相色谱-串联质谱等，这些方法都需要大型仪器、复杂的前处理过程，而且不适用于现场检测。

分子印迹技术是一种聚合物技术，采用目标分子作为模板，使用单体和交联剂在一定条件下发生聚合反应，然后将目标物洗脱，可以形成具有与目标分子相匹配的空间结构和结合位点。分子印迹聚合物具有特殊识别能力、化学性质稳定。Cai等在《Separation and PurificationTechnology》(纯化与分离技术)2004，(35)，215-221上发表的文章“Molecularly-imprintedpolymers selective fortetracyclinebinding”(分子印迹聚合物选择性结合四环素)中描述了一种四环素分子作为模板的分子印迹聚合物的制备，并考察了选择性结合四环素的能力，论述了交联度和溶剂极性的影响因素。中国专利申请“一种四环素分子印迹聚合物及其应用”(申请号：200710070753.X)公开了一种分子印迹聚合物，其模板分子为盐酸四环素分子、功能单体为甲基丙烯酸、交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、引发剂为偶氮二异丁腈，经原位聚合得到，为小颗粒状，用作固相萃取柱的填充材料，可以从其他四环素类抗生素中分离出四环素的峰。以上现有技术可以提供水体中四环素选择性萃取的填料，可用于固相萃取装置，但在检测水体中四环素残留量时，仍需要后续大型仪器分析提供检测结果，不适宜于现场检测。相对于四环素使用的广泛程度，这些方法不适合我国国情。

发明内容

本发明的目的，是提供一种利用四环素分子印迹聚合物实现简单快速测量水体中四环素残留量的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种四环素分子印迹聚合物膜电极，其特征在于，是由电极基体和电极基体上覆盖的四环素分子印迹聚合物膜构成的，电极基体为以下电极中的一种：铂、钯、金、玻碳电极，经过电沉积铂或钯或金的钛、铂、钯、金电极；四环素分子印迹聚合物膜是将模板分子、功能单体、交联剂、引发剂、致孔剂混合并超声溶解后通过光聚合法在电极基体上聚合、再洗脱模板分子得到的，其中模板分子为盐酸四环素，功能单体为苯乙烯，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，引发剂为偶氮二异丁腈，致孔剂为甲醇或氯仿或甲苯；模板分子、功能单体、交联剂的摩尔比为1～3∶2～15∶90，当模板分子的质量为0.1g时，引发剂质量为0.02～0.05g，致孔剂体积为5～10mL。

电极基体可以采用铂、钯、金等性质稳定的金属电极，或玻碳电极，也可以采用经过电沉积铂或钯、金的钛、铂、钯、金电极；电沉积铂、钯、金的目的是使金属表面呈现微纳米结构，从而提供较大的比表面积，使电极基体与聚合物更好地结合。选择电沉积铂的钛电极为电极基体，成本较低。

本发明选择苯乙烯作为功能单体，可以提高聚合物膜的稳定性，使其适用于本发明的检测环境。

盐酸四环素在甲醇中的溶解度比较大，致孔剂可以优选甲醇。

四环素分子印迹聚合物膜电极的制备方法包括以下步骤：

(1)将模板分子盐酸四环素、功能单体苯乙烯、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯、引发剂偶氮二异丁腈混合并超声溶解到致孔剂中成溶胶状，模板分子、功能单体、交联剂摩尔比为1～3∶2～15∶90，致孔剂为甲醇或氯仿或甲苯，当模板分子的质量为0.1g时，引发剂质量为0.02～0.05g，致孔剂体积为5～10mL。