[发明专利]一种制备无机膜中间层的方法

说明书

技术领域

本发明属于化学工程技术领域，涉及到无机分子筛膜和溶胶凝胶技术，特别涉及到无机膜介孔中间层的制备和它在制备高性能高质量无机膜的应用。

技术背景

无机膜因其良好的化学，热稳定性及机械强度在石油化工操作环境苛刻的中、高温催化反应，生化产品的分离，有机化工产品的分离，饮料及饮用水的精加工处理，电子工业等方面存在潜在的应用。一般地，以粗孔陶瓷支撑体为底层，在其上制备的孔径在0.1-1μm的一层膜称为微滤膜，在它的上面再形成一层孔径为2nm至100nm的膜层称为超滤膜。如果顶层膜的孔径为1nm以下的膜称为微孔膜。由于微孔膜孔径与许多工业用小分子物质的分子大小相近，能利用其将小分子通过而截止大分子，实现理想的分子筛分功能，达到高纯分离而倍受关注，成为膜研究的前沿和热点。

如上所诉，无机膜在使用中大多制备成多层的不对称复合结构，主要是由多孔载体，过渡层/中间层和活性分离层三部分构成。多孔载体的作用是增加膜的机械强度，要求有较大的孔隙率以增加渗透性，减少物质输送阻力。多孔载体的材料一般为三氧化二铝、二氧化锆、碳、金属、玻璃、陶瓷以及碳化硅等。活性分离层一般很薄，起控制作用的分离膜。降低分离层的厚度，可以减小阻力，获得较大的渗透速率。在多孔载体和活性分离层之间还可以包含一层或多层的中间过渡层，其孔径逐渐减小，以与活性分离层匹配。过渡层的存在可以允许多孔载体具有较大的孔径，从而得到阻力小，通量大的膜组件。对于无机微孔膜而言，其孔径极小，与基底的孔径大小相差极大，中间层可以大大减小这种孔径大小的差异，为超薄微孔分离层的制备创造了条件，提供了可能。此外，中间层的光滑的表面对无缺陷无皲裂的微孔分离层的获得极为有利。因此，中间层的制备对于高通量高选择性的性能优异的微孔膜的制备尤为重要。

目前广泛使用的中间层材料为γ-Al₂O₃，γ-Al₂O₃对强酸强碱的耐腐蚀性差，且据瑞典《关键工程材料》(Key Engineering Materials)1991年61-62卷383页报道，γ-Al₂O₃膜在850℃以上发生从γ-Al₂O₃到α-Al₂O₃的相变，使该中间层的孔径异常增大，导致分离膜性能的破坏。就膜的制备方法，荷兰的A.J.Burggraaf和美国的C.J.Brinker等研究者均采用常温途敷方法，如提拉法或旋转途敷法，用这些方法时，溶胶凝胶的涂敷和干燥是两个分开的过程，干燥是个缓慢的过程，在干燥后期，由于毛细凝聚力的存在使膜易龟裂，有缺陷，且由于干燥速度慢，导致制备的膜厚.

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种制备无机膜中间层的方法。

本发明的技术方案如下：

将传统的溶胶凝胶法进行改进，开发了热涂敷法，将传统的涂敷和干燥分开的两过程同时在瞬间进行，克服了传统涂敷方法制膜的易龟裂，有缺陷，膜层厚的缺点，制备孔径可在50-2nm范围内调控的无机中间层，主要涉及溶胶凝胶的制备、溶胶凝胶的新涂敷方法以及中间层孔径的调控。该方法具有很强的广普性，通过选择相宜的无机材料，制备对分离层合成化学氛围如碱性或酸性的相适应的中间层，而且，通过对孔径的调控，可以满足分离层制备的要求。

本发明可用于致密或多孔陶瓷，石英，玻璃，硅片或金属材料基底制备三氧化二硅，三氧化二锆，三氧化二钛，及其复合氧化物等材料中间层。

本专利是将传统的溶胶凝胶法进行改进，开发了热涂敷法，在粗孔基底上制备孔径在50-2nm范围内调控的无机中间层。

采用自制的粘合剂，选用不同粒径无机粒子，首先在粗孔表面上制备一无机粒子层，最大无机粒子将粗孔孔径堵上，小粒子的使用是为了使获得的无机粒子层具有较小孔径。大粒径的粒子大小的选择以与基底的孔径相匹配为准则，即最大粒子的粒径的大小应稍大于或与基底的孔径相近，以使粒子不渗透至基底只在其表面。粒子材料的选定根据分离层合成液的化学氛围的要求，选择在该合成液条件下稳定的粒子材料。

在此基础上，用热涂敷溶胶凝胶法制备一层孔径在50-2nm的陶瓷层。热涂敷溶胶凝胶法包括溶胶凝胶的制备和溶胶凝胶的热涂敷。