[发明专利]一种控制在碳纳米管内腔或外壁面负载金属粒子的方法

说明书

技术领域

本发明涉及在碳纳米管管腔内外壁面负载金属粒子的方法，具体地说是 一种选择性地在碳纳米管管腔或外壁面上均匀分散金属催化剂粒子的方 法。

背景技术

碳纳米管其因独特的结构具有优异的物理和化学性质，具有广泛的应 用。碳纳米管独特的准一维的纳米级管腔结构使其成为一种新的催化剂载 体，例如在管腔内填充铑锰合金的碳纳米管复合材料表现出了良好的由合 成气制备C2含氧化合物的催化性能，同样在碳纳米管外壁面负载的金属催 化剂也表现出了良好的催化性能，如涉氢反应，而且限域于管腔内的催化 剂的催化活性比管外催化剂要高，产物的选择性也不一样，如文献Nature Materials6(2007)507报道。但是如何选择性地将金属催化剂粒子均匀地分 散在碳纳米管的内腔或者只分散在外壁面，至今仍是一个挑战。

1.在碳纳米管管腔即内面负载金属粒子

碳纳米管的准一维的纳米中空孔道这一独特的结构早已引起科学家们 的广泛注意，并已经开展研究将富勒烯类分子、金属/金属氧化物、金属碳 化物甚至生物分子等填充进入碳纳米管的管腔中，发现填充的碳纳米管复 合材料表现出优异的理化特性，如导电性能、导热性能、电磁及机械性能。 这就为研究开发具有奇特性质及应用的复合材料奠定了基础。

从目前国内外的研究现状来看，碳纳米管的填充主要有：电弧放电法、 物理法、化学法等。Guerret等在Nature372，761上报道了用金属和碳做复 合电极通过弧光放电填入碳纳米管中，这种方法填入的物质一般都以金属 碳化物的形式存在，而且填充效率低。物理法通常是高温下利用毛细和润 湿作用填充熔融的金属盐或金属化合物，此方法的优点是不需要溶剂，缺 点是被填充原料的选择范围窄，被填充的物质必须具有低表面张力和低熔 点的特性，且所填充得到的物质通常以纳米线、纳米棒或者纳米粒子的混 合物形式存在，填充效率也不高。化学法是通过具有较低表面张力的有机 或者无机溶剂，与碳纳米管表面发生反应，使得被填充的金属前驱物被溶 剂在管腔的毛细管力的作用下，填入管腔内。此方法的实验可控性强，适 用于大多数金属和金属氧化物的填充，成本低廉。

1994年，Tsang和Green等人在Nature372，159上，提出了湿化学 的方法填充碳纳米管。将碳纳米管分散在含有水合硝酸盐的硝酸溶液中，然 后煮沸回流。这种方法所需条件苛刻、填充效率低，难以控制负载金属的 量，对于贵金属的填充更是不经济的方法，并且所填得的NiO也是以纳米 棒和纳米粒子共存的形式，即金属分散不均匀。对催化反应来讲，金属最 后以均匀的纳米粒子形式均匀地分散在载体上，才能有利于获得最高的活 性和选择性。此外，该研究中的纳米棒和纳米粒子几乎完全将碳管的管腔 堵死了，这不利于化学反应的反应物和产物在管腔内的传输。

对于碳纳米管管腔内填充金属或金属氧化物，国内外有一些专利申请， 例如：中国发明专利申请号CN200410024864.3，公开了一种“金属氧化物填 充碳纳米管的制备方法”，该方法把碳纳米管浸泡在金属盐的饱和溶液和 浓酸的混合液中，相互作用一段时间后，经过滤、干燥得到金属盐填充的 碳纳米管。此方法周期长(20—30天)、步骤繁琐、容易在碳纳米管的外壁 面沉积金属或金属氧化物。

2.在碳纳米管外壁面负载金属粒子

一般的负载方法是首先把碳纳米管浸泡在含有金属盐的溶液中，使金属 盐吸附在碳管上。目前已成功负载了多种金属和金属氧化物，如Pt(Chem. Mater.13(2001)733)，Ni(J.Phys.Chem.B109(2005)8983)等。但是这样的 负载过程往往忽略了碳纳米管管端的打开也能导致粒子进入碳纳米管的内 腔，从而不能达到选择性地在开口碳管外壁面负载金属粒子的目标。另外 也可以采用气相沉积和化学镀的方法在碳纳米管表面包覆金属纳米粒子或 薄膜。但是这些方法难以控制负载在碳纳米管表面的金属颗粒的大小，而 且粒子大小分布也不均匀，得到的复合材料不适合在催化反应中应用。目 前，选择性地在开口的碳纳米管外壁面负载金属粒子方面的技术尚未见文 献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种一种选择性地在碳纳米管管腔和外壁面上均 匀分散金属催化剂粒子的方法，可选择性地控制在碳纳米管内腔，或者外 壁面上分别均匀负载金属粒子。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：