[发明专利]烷烃晶格氧选择性氧化活化催化裂解催化剂及其使用方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烷烃晶格氧选择性氧化活化催化裂解催化剂及其使用方法，该催化剂的制备方法及使用方法属于是由石油化工中石脑油催化裂解制乙烯和丙烯工艺的技术改进。该方法主要是利用催化剂中的晶格氧，对石脑油中的烷烃进行选择性氧化活化，使其转化成易于裂解的含氧化合物，然后在催化剂的裂解活性位上发生裂解反应，高转化率、高选择性地转化成乙烯和丙烯。

背景技术

石脑油中的烷烃是理想的裂解制乙烯和丙烯的原料，目前基本上是采用蒸汽裂解的方法，在800℃左右的高温和有大量水蒸汽参与下，发生热转化，通过自由基反应机理，生成乙烯和丙烯。石脑油蒸汽裂解存在的问题主要有以下几个方面：

1)副产物，尤其是甲烷的收率高。石脑油蒸汽裂解甲烷的收率一般在13～14％，属低附加值、高氢含量产物，从氢平衡的角度，大量甲烷的生成，就限定了高附加值产物的收率。

2)乙烯/丙烯比高。石脑油蒸汽裂解乙烯的收率一般在29～34％，丙烯的收率一般在13～16％，这种比例关系是由自由基反应机理决定的。就目前的乙烯和丙烯的市场走势看，对丙烯的需求更加旺盛，丙烯的市场年增长率比乙烯高1个百分点左右。石脑油蒸汽裂解，可以说难以满足市场的这种供求变化。

3)能耗高。能耗高主要体现在反应温度高、水蒸汽用量大和分离温度低。反应温度高达800℃左右，原料升温和反应热、发生水蒸汽及水蒸汽的升温需要消耗大量的能量。据报道(Tao R.，Martin P.，Kornelis B.Olefins from conventional and heavyfeedstocks：Energy use in steam cracking and alternative processes.Energy，2006，31：425  451.)，石脑油水蒸汽裂解反应过程消耗的能量占整个过程的75％；而由于水蒸汽的用量较大，发生水蒸汽和水蒸汽的升温所消耗的能量占反应系统总能耗的20％以上。石脑油蒸汽裂解气体的压缩和分离所消耗的能量占过程总能耗的25％，由于反应生成的甲烷、乙烯的量大，而甲烷和乙烯、乙烷需要在深冷条件下分离，脱甲烷、脱乙烷所消耗的能量就占压缩和分离过程总能耗的35％。

乙烯和丙烯的产量巨大，如目前乙烯的全世界总产量在7000万吨/年左右，如果石脑油蒸汽裂解的目的产品的收率提高1个百分点，其经济效益都是非常显著的。因而，围绕着石脑油蒸汽裂解，进行着大量的改进研究，其中，在石脑油蒸汽裂解中引入催化剂，同时进行热解和催化裂解反应，是一个重要的研究方向。石脑油蒸汽裂解的反应温度高达800℃左右，并引入了占石脑油50wt％以上的水蒸汽，因而所用的催化剂必须具有非凡的耐高温水热性能。研究表明，CaO/Al₂O₃体系的氧化物具有明显的提高乙烯和丙烯收率的效果。Pollesel等(Pollesel P.，Rizzo C.，Perego C.，Paludetto R.，Piero G.D.Catalyst for steam cracking reactions and related preparationprocess.US6696614B2，US patent，2004)指出，在众多的CaO/Al₂O₃混合和复合氧化物中，组成为12CaO·7Al₂O₃的Mayenite结构的复合氧化物效果最为理想，该专利给出了Mayenite复合氧化物晶体的合成方法。

虽然在石脑油蒸汽裂解反应过程中引入催化剂可以在一定程度上提高乙烯和丙烯的收率，但反应过程仍然是以热裂解为主导的。既然如此，那么前面提到的石脑油蒸汽裂解的三方面缺点，就不可能得到解决。要想解决或在一定程度上解决这些问题，反应就必须以催化裂解为主导。石脑油催化裂解的技术路线，与蒸汽裂解相比，应该具有以下几方面的优势：

1)副产物甲烷的收率低。石脑油催化裂解，在催化剂的作用下，反应机理转变成了正碳离子机理，反应温度大幅度降低(有可能降到600℃以下)，因而甲烷的收率低(有可能在5％以下)。这为提高目的产物的收率，奠定了物质基础。

2)丙烯/乙烯比高。这是由正碳离子反应机理决定的。如果反应温度能降到600℃以下，则丙烯/乙烯收率比可在3/1左右，顺应了目前的市场需求。石脑油催化裂解可与乙烷蒸汽裂解还可形成互补，石脑油催化裂解多产丙烯，而乙烷裂解乙烯的收率高、能耗低，生产乙烯的重任由乙烷裂解来承担。这样，可以使有限的资源最大限度地得到高效利用。