[发明专利]利用循环技术综合处理柴油碱渣的工艺

说明书

技术领域

本发明涉及利用循环技术综合处理柴油碱渣的工艺。

背景技术

柴油碱渣一般含有游离碱、油、环烷酸和酚等，其中环烷酸是一种有机酸，在石油酸中占主要部分，同时又是一种宝贵的精细化工原料，广泛应用于合成橡胶、石油产品添加剂、涂料催干剂、表面活性剂、防腐杀菌剂、增塑剂、稀土金属萃取剂、植物生长促进剂和缓蚀剂等。此外，它还应用于食品、冶金、机械制造业、油漆染料工业、农业及建筑业。而柴油碱渣中环烷酸的含量较高，如果将其回收利用必定会提高石油化工的整体经济效益。

碱渣中的环烷盐碱是强乳化剂，如不妥善处理回收，将影响到后续处理，更严重的是其中含有的有害物质酚、硫化物，通过渗透作用会对地下水造成危害，而游离碱则对碱渣存放设备具有很强的腐蚀作用，因此碱渣必须妥善处理。

综上两方面因素，柴油碱渣的处理与利用是石油化工生产所必须的。

已开发的碱渣处理工艺大多以回收其中的环烷酸和酚为主，然后进一步对回收后的碱渣废水进行处理，降低污染物含量，使之符合国家排放标准或炼油厂污水综合处理场进水要求。常用的方法有硫酸中和法、二氧化碳中和法、湿式氧化法、湿式催化氧化、沉淀法、生物氧化及树脂吸附等。但其存在的问题有：处理效率低，需投入大量新鲜水和硫酸，且酸化条件难以控制，产品带油有异味，污水量大等。

近期出现的碱渣处理方法还有QBR(Quick Bioreactor)技术，即高浓度废水处理技术，其利用特效菌种，以高于传统活性污泥法10倍的容积负荷，将传统生物法难以处理的高浓度、有毒废水，比较经济地处理成低浓度、易生化废水。但很多有用成分不能回收利用，造成资源浪费且成本高投资大，国内技术达不到要求。

CN1142485A公开了一种可用于处理炼油碱渣的大孔吸附树脂，利用该DRH类大孔树脂吸附技术和微电解原理，吸附碱渣中的酚类物质，可重复使用再生；微电解技术依靠原电池的作用，使污水中的某些污染物经还原和氧化而去除。但是其中环烷酸也没有回收利用，建设投资多，运行费用高

CN1410467A公开了一种从炼厂汽油碱渣中提取的混合酚制备酚醛树脂的方法，加入硫酸或通入二氧化碳中和后分去水相，得到的油相为粗酚，经过蒸馏处理得到馏分在170～200℃范围的混合酚，用混合酚和37％的甲醛溶液反应，得到酚醛树脂。但缺点是需要大量硫酸和水，原料毒性大，酸化条件难以控制，杂质多。

CN1358817A公开了一种乳化柴油碱渣的破乳剂及其使用方法，其中破乳剂特征是在汽油碱渣中加入硫酸进行中和反应后所得到的废盐水，其pH值控制在4至7。该发明以汽油碱渣为原料进行酸碱中和后得到破乳剂，并将该破乳剂应用于乳化柴油碱渣的破乳。其缺点是环烷酸与酚没有分离且将汽油碱渣工艺应用于柴油碱渣工艺条件难以控制。

另外还有溶剂萃取法直接从碱渣中提取高纯度环烷酸，雾化风干技术处理炼油碱洗残液碱渣等但也存在萃取剂成本高、沸点难控制、助剂能耗高、生产条件难以控制等问题。

发明内容

本发明为了解决传统工艺能耗大、原料利用率低、且得到的产品纯度不高等缺点，提供了柴油碱渣综合处理与利用技术，该工艺主要有：协同法快速彻底脱除中性油；酸化控制pH值分步分离回收环烷酸和酚；废液配制成碱洗液及其回收的芒硝作破乳剂回用。

本发明是这样实现的：

第一步，碱渣用高效聚合型破乳剂、芒硝、硫酸及热力法等多种方法结合脱中性油，破乳剂、芒硝用量分别为碱渣重的0.003％-0.03％、10％-80％，水浴控制温度在50-100℃，滴加1mol/L的硫酸控制pH值在6-10，以减少酚和环烷酸钠对馏分油的增溶作用，静置0.5-6小时后破乳分层，分出废碱水和柴油。

第二步，上步得到的废碱水加1mol/L的硫酸酸化搅拌，分步回收酚和环烷酸(沉降分离)。在50-80℃下，在机械搅拌下滴加硫酸，控制酸化终点的pH值在4-6，静置1-8h先回收分离酚，再控制酸化终点的pH值在2-4，静置1-8h回收环烷酸。

第三步，回收副产品芒硝，上一步回收环烷酸和酚后的废碱水经浓缩，自然冷却(10-30℃)结晶，分离出结晶物---芒硝(Na₂SO₄·10H₂O)，可作破乳剂循环使用，结晶后的废水加聚丙烯酰胺-分子量为1～2万和NaOH，配制成含Na₂SO₄的3％NaOH溶液用于工业上的柴油碱洗，废水配成碱洗液回收用于柴油碱洗，循环利用，实现零排放。