[发明专利]高居里点无铅PTC陶瓷电阻材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种陶瓷电阻材料的制备方法，具体涉及一种高居里点无铅PTC陶瓷电阻材料的制备方法。

背景技术

PTCR(Positive Temperature Coefficient Resistivity正温度系数电阻)陶瓷材料已被广泛应用于定温发热、彩电及彩色显示器的消磁、用作电路的温度补偿元件、异步电机的启动、照明灯具的延时启动、电机的过流过热保护、通讯电路过流保护等方面。另外，作为自控温发热体，尤其是高居里点(T_C)大功率的PTCR发热体，在家电方面的需求量将以每年27％的速度增长。

目前国内外对高T_C的PTC陶瓷的研究主要有三个系统：(Ba，Pb)TiO₃系统、PbTiO₃-TiO₂系统以及BaPbO₃系统，上述三个系统中对(Ba，Pb)TiO₃系PTC陶瓷的研究较为广泛和深入。然而，迄今为止，绝大多数可实用化的压电和铁电材料仍然是含铅的。其中氧化铅的含量约占原材料总质量的70％，由于含铅材料在制备过程中存在PbO的挥发，不仅造成陶瓷中的化学计量比的偏离，使得产品的一致性和重复性降低，而且PbO的挥发对人体产生危害。此外，含铅材料的废弃物的处理过程也会对环境造成很大的污染。因此，随着“禁铅令”的日益临近，寻找和开发非铅基环境友好的压电、铁电材料是一项很有意义的研究课题。至今，在国内外尚未发现无铅含铋的高居里点的PTC陶瓷材料研究成功的报道，只有日本几所大学开展相关的研究工作，而我国还处于研制初期。

目前，提高以钙钛矿型晶体结构的铁电、介电材料的居里问题主要通过掺杂氧化物，而除Pb之外，目前只有铋Bi能提高居里温度。随着“禁铅令”的实施以及自控温的高居里点、大功率的PTC陶瓷发热体在家电方面的需求量急剧增长，研究无铅的功能材料成为迫在眉睫的任务。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对环境无铅污染，高居里温度，室温为半导的具有PTC效应的高居里点无铅陶瓷电阻材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：首先按质量份数将26.2份的Na₂CO₃、116.5份的Bi₂O₃和79.9份的TiO₂混合得到混合物A；再按质量份数将79.9份的TiO₂和197.4份的BaCO₃混合得到混合物B，然后分别将混合物A、混合物B加入去离子水中球磨3-5小时，过滤后将球磨的粉料在80-100℃烘干；然后将烘干后的混合物A在800-850℃保温1-2小时合成Na_0.5Bi_0.5TiO₃粉体，将烘干后的混合物B在1280-1350℃保温1-2h合成BaTiO₃粉体；将合成的Na_0.5Bi_0.5TiO₃粉体、BaTiO₃粉体、半导化元素Ln和TiO₂按照(Na_0.5Bi_0.5)_x(Ba_1-x-z)TiO₃+zLn+2mol％TiO₂，其中0＜x＜0.01，0＜z＜1.0配比后球磨、干燥、造粒、成型坯体；将成型的坯体在还原气氛下烧结，在管式气氛炉中通氢气，保证炉膛内的负压还原气氛，从室温以150℃/h的升温速率升到780℃/h，保温1h，然后再以300-480℃的升温速率升到1280-1350℃，保温2h，再以炉温200-300℃/h的降温速率降到室温，即得到半导化的陶瓷样品；将半导性的陶瓷样品在空气中于400-680℃下再氧化1-2小时，使晶界得到氧化而形成晶界势垒得到高居里点无铅PTC陶瓷电阻材料。

本发明的Ln为三价或五价稀土微量半导化元素La、Nb、Y或Dy中的一种或一种以上的任意比例的混合物。

由于本发明以含铋的无铅钛酸铋钡陶瓷为对象，通过调整各种工艺条件，制备出在室温为半导的具有PTC效应的高居里点的无铅陶瓷材料，高居里点温度陶瓷材料将以往的用于提高居里温度的铅用其他元素替代，实现无铅化，避免了电阻材料制造和使用中铅对环境的污染、人体的伤害，响应了世界提倡的无铅化，并且解决了无铅高居里点陶瓷材料实现半导化的技术难题。