[发明专利]聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法。

背景技术：

近年来，随着人类生存环境的日益恶化，人们越来越关注开发环境友好性材料和使用可再生原材料。石油作为不可再生资源，是最重要的化工原料，但是由于在使用工程中以及最终废弃中大量CO₂的排放，CO₂大量排放导致了全球气候变暖等一系列的问题，并且直接威胁人类的生存。如何替代和减少使用石油作为原材料，是人们面临重要研究问题之一。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)产品除了纤维领域的应用，还拓展到各类容器、包装材料、薄膜、胶片、工程塑料等领域。由于生产PET的原料都是来源于石油的加工品。如何使用非石油原料开发PET产品也是一个重要的研究课题。

人们使用可再生的生物资源，开发出了各种新型的聚酯，例如杜邦公司通过对玉米进行发酵，经过生物和化工过程，制备得到1，3-PDO，并开发出了含有约36wt％来源于生物材料而非石油材料的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚合物。Natureworks公司同样以农作物为原料，经过生物和化工过程，生产出了纯生物来源和易于生物降解的聚乳酸(PLA)聚合物。

二醇即乙二醇是合成PET的重要原料，在PET中的重量比约为40％，目前工业上多采用环氧乙烷直接水合法或乙烯合成法来生产。生产步骤繁琐，成本高导致了乙二醇的价格一直居高不下，并且消耗大量的原材料和能源，生成很多的副产物。农作物是一种可再生资源，能将空气中的CO₂通过光合作用转化为各种淀粉、糖类、纤维素、木质素等在农作物果实及其秸秆中储存起来。

东华大学专利CN200610028411.7“一种玉米基乙二醇及用其制备PDT共聚酯纤维的方法”，在共聚酯制备过程中加入纳米粒子进行共聚合。实施例中二元酸与二醇的摩尔比约为1∶1.25。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种原料乙二醇的碳元素来源于生物原料的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法。

本发明的技术解决方案是：

一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征是：将二元酸与二醇按照1∶1.05～1∶1.20的摩尔比配制成浆料，浆料采用连续添加的方式加入酯化反应母液体系进行酯化反应，然后经过缩聚反应制得聚对苯二甲酸乙二醇酯，其制备原料乙二醇是碳元素是来源于生物材料的乙二醇。

所述生物材料为玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆。其中玉米、小麦为其种子和/或秸秆。乙二醇是生物材料经过生物发酵和/或化工加工过程制得。原料生物乙二醇中乙二醇的含量为95％～99.9％，生物乙二醇在190～350nm的波长范围内透过率为50％以上。聚对苯二甲酸乙二醇酯制品中还含有碳元素来源于石油原料的二元酸和二醇的共聚成分。聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物的特性粘度为0.55～0.75。

本发明的生物材料是玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆。经过生物和/或化工过程得到乙二醇。例如玉米经过生物过程分离淀粉，经过加工得到5碳和6碳的糖，这些糖分经过加氢催化的工艺可以制备出多组分二元醇，经过纯化分离常用步骤后，就可以得到本发明的原料乙二醇组分，这种乙二醇经过加热，用活性碳进行过滤处理，就得到本发明的在190～350nm波长范围内透过率为50％以上的生物乙二醇。

在本发明中使用的乙二醇原料中可以含有其他二醇成分，例如有1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇和1，2-戊二醇其他的二醇成分。本发明中使用的生物乙二醇的纯度为95％～99.9％，在190～350nm的波长范围内透过率为50％以上，其他成分的碳元素也是来源于生物材料。

本发明中，聚对苯二甲酸乙二醇酯是经过由二元酸和二醇反应得到。其中二元酸是对苯二甲酸及其酯化的衍生物，可以是对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯等。本发明中的二元酸单元还可以含有间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸盐、邻苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、萘二酸、联苯二甲酸等芳香族羧酸及其酯类衍生物的芳基二羧酸类及丁二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二羧酸等脂肪族羧酸及其酯类衍生物以及环己烷二羧酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸等脂环族二羧酸及其酯类衍生物。所述的衍生物中是指二甲酯等低级烷基酯、酸酐、酰氯等物质。这些二羧酸可以单独或组合两种以上使用。