[发明专利]一种以高分子微球为载体的催化用铂金属纳米颗粒的制备方法

说明书

技术领域

一种以高分子微球为载体的催化用铂金属纳米颗粒的制备方法，属于高分子材料和金属纳米催化材料技术领域。

背景技术

铂金属纳米颗粒比表面积大，具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，这就使得铂金属纳米颗粒具备了比宏观物质更为优异的催化性能，是一种能够提高一些重要化学反应效率的催化剂，可用于单体的聚合、加氢反应、有机废物的降解、处理废气废水、净化环境等方面，广泛应用于燃料电池、石油化工、汽车尾气净化等领域。但由于铂金属纳米颗粒具有庞大的比表面积，因此具有很高的活性，易被氧化、易团聚，从而降低了铂金属纳米颗粒的应用价值及应用范围。铂又属于资源稀缺的贵金属，价格昂贵，因此限制了铂金属钠米材料催化剂的广泛应用。将高分子材料和金属纳米材料结合起来，利用金属纳米颗粒的催化性能，并用高分子材料作为载体，既能发挥金属纳米颗粒的高催化性和高选择性，又能通过高分子的稳定作用使其具有长效稳定性，有效防止金属纳米粒子的氧化和团聚。目前许多金属纳米/高分子复合材料的制备方法中，都是将精力集中在金属纳米颗粒的制备上，所选择的高分子，仅仅是为了利用其基本的加工成型性能，这就大大降低了此种材料的应用范围。因此，本发明选择新颖的、特殊形态的高分子微球为铂金属纳米颗粒的载体，通过原位还原法制得分散稳定且负载率高的具有更强催化功能的铂金属纳米颗粒。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的以高分子微球为载体的催化用铂金属纳米颗粒的制备方法。制备得到稳定的以表面具有特殊形态的高分子微球为载体的催化用铂金属纳米颗粒。

本发明的技术方案：一种以高分子微球为载体的催化用铂金属纳米颗粒的制备方法，

(1)以苯乙烯封端的聚酰胺类亲水性大分子单体为分散稳定剂和分散共聚反应单体，以丙烯腈和苯乙烯分别为第一单体和第二单体，通过分散共聚法合成表面具有特殊形态的聚酰胺类亲水性大分子单体接枝丙烯腈/苯乙烯高分子微球，第一单体丙烯腈与第二单体苯乙烯摩尔之比为2.60～4.40∶1，大分子单体的用量为单体总摩尔量的0.7％～1.3％，以偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂用量为单体总摩尔量的1％～2％，以醇或醇/水的混合溶剂为反应介质，乙醇与水的体积比为1∶0～0.43，在反应器内按配比加入第一单体，第二单体，大分子单体，引发剂及反应介质，超声振荡使固体物完全溶解后持续通入氮气10～30min，除去氧气后密封反应器，然后在60℃下搅拌或保持振荡频率120～180rpm反应20～28小时，反应完毕后先将反应液离心分离，沉淀物重新分散在水介质中，进一步透析纯化，分别得到表面具有特殊形态的聚酰胺类亲水性大分子接枝丙烯腈/苯乙烯高分子微球；

所用以苯乙烯封端的聚酰胺类亲水性大分子单体选自聚N-异丙基丙烯酰胺、聚N-乙烯基乙酰胺或聚丙烯酰胺，分散共聚反应后的对应产物分别为聚N-异丙基丙烯酰胺接枝丙烯腈/苯乙烯(PNIPAAm-g-PAN/PS)高分子微球、聚N-乙烯基乙酰胺接枝丙烯腈/苯乙烯(PNVA-g-PAN/PS)高分子微球或聚丙烯酰胺接枝丙烯腈/苯乙烯(PAM-g-PAN/PS)高分子微球；

(2)以所得微球为载体，以醇类、柠檬酸钠或硼氢化钠作为还原剂，以可溶性铂酸为铂源，通过铂金属离子与高分子微球表面的亲水性聚酰胺类长链上的酰胺基团配位反应，使铂金属离子在高分子微球表面被原位还原成铂原子，并可控不断生长，形成一种稳定的以高分子微球作为载体的铂金属纳米颗粒，铂纳米颗粒粒径控制在2～50nm；

配位反应：反应物配比为：高分子微球浓度为0.5～3.0g/L，铂酸浓度为0.02～0.8g/L，反应温度为80～95℃，反应时间为1.5～8小时，反应结束后经5000～14000rpm离心分离，去除上层清液后再用水分散，得到分散稳定的以高分子微球为载体的铂金属纳米颗粒。

采用乙醇、乙二醇、柠檬酸钠或硼氢化钠为还原剂。

可溶性铂酸选自氟铂酸或氯铂酸或溴铂酸为铂源。

所制备的铂金属纳米颗粒的粒径大小通过调节聚酰胺类大分子单体的分子量和用量、高分子微球与铂酸的配比来控制。

以高分子微球为载体的催化用铂金属纳米颗粒，用于单体的聚合、加氢反应、有机废物的降解、处理废气废水、燃料电池、石油化工、汽车尾气净化领域。

以聚N-异丙基丙烯酰胺接枝丙烯腈/苯乙烯(PNIPAAm-g-PAN/PS)高分子微球为例，其反应如方程式1所示：

反应方程式1：(PNIPAAm-g-PAN/PSt)高分子微球的备