[发明专利]一种二氧化硅负载纳米银催化剂、其制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种二氧化硅负载纳米银催化剂，该催化剂的制备方法及其在硝基芳香化合物选择性加氢制备氨基芳香化合物中的应用。

背景技术

高效选择性催化芳香族硝基化合物加氢在工业领域中具有重要的意义。氨基芳香化合物是一种非常重要的化工中间体，它可以用于合成农药、药物、光电功能分子等多种精细化工品。目前氨基芳香化合物的制备方法有：金属粉-酸的化学还原法、电化学还原法，还有催化加氢法。

这些方法主要存在的问题有：

1.金属粉-酸化学还原法产生大量无机盐废料，污染环境，不符合绿色化学要求。电化学还原法，对电极、电解液和电解槽要求较高，不适合大批量生产。

2.催化加氢法所用催化剂为雷尼镍和铂，雷尼镍催化剂生产和使用过程中产生大量碱性废水，同时存在不易保存、运输不便和重复使用性能差等缺点，特别是产物选择性不能达到100％，生成的副产物严重影响产品质量。用铂催化剂对硝基芳香化合物催化加氢，不仅选择性难以控制，而且需要贵重的铂。其他贵金属催化剂由于成本高昂、选择性差，在工业中难以取得应用。

3.在硝基芳香化合物中存在烯、醛、酮、腈、酰胺等可加氢官能团时，对硝基加氢的选择性控制是当前使用的催化剂除纳米金催化剂以外，共同存在的一个难题。纳米金催化剂虽对此类反应具有比较好的结果，但是，金催化剂价格高昂。

因而，迫切需要设计并合成出新的高活性、高选择性的催化剂以实现低能耗，环境友善地生产高质量的氨基芳香化合物。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种制备过程简单，反应条件温和，成本较低，且收率高，选择性好的二氧化硅负载纳米银催化剂，该催化剂制备方法及其在硝基芳香化合物选择性加氢制备氨基芳香化合物中的应用。

本发明的技术方案如下：

一种二氧化硅负载纳米银催化剂，其由以下方法制备而成：

(1)首先制备包含有Ag(NH₃)₂⁺离子的氨水溶液，其中Ag负载量1.0％～8.0％(重量比)，氨水浓度为4.0～25.0％(重量比)；

(2)在氨水溶液加入重量比例1∶0.1～1∶2.5的正硅酸乙酯和胺丙基三乙氧基硅烷，并在室温下搅拌至形成硅凝胶；

(3)将上述制备的硅凝胶在100～200℃温度下烘干4～12小时后，即制得催化剂。

采用上述方法制备的二氧化硅负载纳米银催化剂在氯代硝基芳烃化合物、硝基苯乙烯类化合物、硝基苯甲醛类化合物、硝基苯乙酮类化合物、硝基苯甲腈类化合物、硝基苯乙腈类化合物、硝基苯甲酰胺类化合物等硝基芳香化合物中选择性加氢制备氨基芳香化合物中的应用。

本发明通过形成凝胶制备了纳米银/二氧化硅负载型催化剂，用纳米银/二氧化硅负载型催化剂催化硝基芳香化合物加氢制氨基芳香化合物，改进了生产工艺，提高了产品质量。与已有催化剂制备方法相比，制备过程简单，反应条件温和，与贵金属铂催化剂相比降低催化剂成本，与雷尼镍催化剂相比，本发明的催化剂具有收率高，选择性好，没有副产物和方便回收等特点。其对氨基化合物的收率和选择性均达到100％。

附图说明

图1是二氧化硅负载纳米银催化剂的透射电镜照片；

图2是二氧化硅负载纳米银催化剂的扫描电镜照片；

图3是二氧化硅负载纳米银催化剂的XRD谱图。

具体实施方式

催化剂1#制备：将预先搅拌混匀的7g正硅酸乙酯和氨丙基三乙氧基硅(质量比为1∶1)在剧烈搅拌下加入到溶解有0.150g硝酸银的30ml 8.0％的氨水中，24h后，得到黄色凝胶，120℃下干燥12h，得到浅黄色催化剂1#(3.0g，Ag负载量4.0％)。制备的催化剂Ag纳米粒子尺寸在2-5纳米之间(附图1)，平均尺寸为3.2纳米；二氧化硅载体为无定形结构(附图2，3)。

催化剂2#制备：将预先搅拌混匀的5.5g正硅酸乙酯和氨丙基三乙氧基硅(质量比为1∶0.1)在剧烈搅拌下加入到溶解有0.026g硝酸银的30ml 25.0％的氨水中，8h后，得到黄色凝胶，200℃下干燥4h，得到浅黄色催化剂2#(1.7g，Ag负载量1.0％)。

催化剂3#制备：将预先搅拌混匀的7.0g正硅酸乙酯和氨丙基三乙氧基硅(质量比为1∶2.5)在剧烈搅拌下加入到溶解有0.330g硝酸银的30ml 4.0％的氨水中，8h后，得到黄色凝胶，100℃下干燥12h，得到浅黄色催化剂3#(3.0g，Ag负载量8.0％)。

具体实施例一