[发明专利]一种基于共聚物的有机－无机杂化阴离子交换膜的制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于膜技术领域，特别涉及采用溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化阴离子交换膜的方法。

背景技术：

中国专利申请号200410065737.8公布的一种有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，苄基溴代聚苯醚(BPPO)链上的苄溴基团在接枝上氨烃基硅烷的同时，还与叔胺反应生成季铵基团，得到荷正电的溶胶-凝胶反应前体，再与未反应的氨烃基硅烷一同进行溶胶-凝胶反应，制得杂化阴离子交换膜。该方法得到的杂化阴离子交换膜有机-无机组分相容性好，方法简便，但原料来源单一，改性后的膜性质在很大程度上受原高分子材料BPPO性质的影响。

中国专利申请号200610097187.7提出的一种有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，按一定摩尔比混合一种荷正电烷氧基功能化的大分子前驱体和一种荷正电小分子烷氧基硅烷，再添加一种或两种小分子烷氧基硅烷，得到溶胶-凝胶混合前驱体，混合前驱体进行溶胶-凝胶反应，涂膜干燥后即得到杂化阴离子交换膜。由于荷正电烷氧基功能化的大分子前驱体采用的制备原料是脂肪族聚合物，所以稳定性不及芳香族聚合物；膜的离子交换容量也不高，并且膜中的阴离子由Cl^-型转化为OH^-型后，膜的稳定性变差，限制了在碱性燃料电池方面的应用。

《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，218(2003)147-163)报道了通过对全氟共聚物进行辐照，接枝上氯甲基苯乙烯，然后对氯甲基进行季铵化，得到阴离子交换膜。该方法得到的膜稳定性好，膜的OH^-电导率高，但所选用的全氟共聚物价格昂贵，辐照条件不易控制，得到的膜离子交换容量低。

《应用聚合物杂志》(Journal of Applied Polymer Science，100(2006)2248-2251)报道了先制备4-乙烯吡啶和苯乙烯的共聚物，共聚物与1-溴辛烷进行季铵化反应后，涂覆在无纺布上，干燥后得到阴离子交换膜。由于吡啶型季铵盐在碱性环境下不稳定，升温后吡啶型季铵盐更易降解，所以得到的膜稳定性不佳，同时在电化学表征中发现膜的甲醇渗透也较为严重，所以在直接甲醇燃料电池应用上可行性不高。

发明内容：

本发明的目的是提供一种有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，以克服现有技术的上述缺陷。

本发明的技术方案如下：先合成一种含卤甲基和烷氧基硅基团的聚合物，溶解在混合溶剂中形成浓度为0.04-0.13克/毫升(g/ml)的溶液，再选用一种或两种小分子烷氧基硅烷作为交联剂；其特征在于：向所述的聚合物溶液中添加/不添加所述的交联剂，得到溶胶-凝胶前驱体；再向溶胶-凝胶前驱体中加入叔胺，催化剂和水，磁力搅拌下反应12-64h(小时)，在反应前或反应后4h内向溶液中加入乙醇，结束反应后得到溶胶-凝胶溶液；溶胶-凝胶溶液挥发至体积减少到原来的40％-64％，涂于基体上成膜，膜片干燥固化后即得到有机-无机杂化阴离子交换膜；

所述的混合溶剂由A类溶剂和B类溶剂混合组成，A类溶剂为甲苯、氯仿或氯苯，B类溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮；A类溶剂在混合溶剂中所占的体积分数为17％-52％；

所述小分子烷氧基硅烷的化学式可表示为[R]_4-qSi(R3)_q，其中R3表示含0-1个氮和1-7个碳的烷基或芳基，q的值为0或1；

所述的聚合物与交联剂的质量比为1∶0-0.63；

所述的溶胶-凝胶前驱体中所含之聚合物与叔胺、催化剂、水的质量比为1∶0.16-1.77∶0-0.015∶0.37-1.73，溶胶-凝胶前驱体与乙醇的体积比为1∶0.14-0.53；

所述叔胺选自三甲胺，三乙胺或三丙胺；

所述催化剂选自氨水、甲酸钠、乙酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾；

所述基体是指无机基体Al₂O₃多孔陶瓷、Al₂O₃微滤或超滤膜、玻璃板、铝板或不锈钢板，或有机基体涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布、无纺布、聚四氟乙烯板或聚氯乙烯板；

所述涂膜的方法包括刮膜、喷洒、浸渍、流涎或涂覆；

膜片干燥固化是：将膜片在室温下干燥至膜完全固化；再继续在室温下干燥8-14天或以2.5-6℃/h的速度从室温升温到75-105℃，保温2.5-7h。