[发明专利]三层次结构的金属复合氧化物材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明公开了一种用于汽车尾气净化催化剂涂层的三层次结构的金属复合氧化物材料，本发明同时还公开了一种该金属复合氧化物材料的制备方法。

背景技术

汽车尾气的主要污染物是一氧化碳(CO)，碳氢化合物(HC)和氮氧化合物(NOx)，利用安装在排气系统的催化剂可以将CO、HC氧化成二氧化碳(CO₂)、水(H₂O)，并同时使NOx还原为氮气(N₂)，实现尾气的净化，这种催化剂通常称为三元催化剂。三元催化剂由两部分组成：蜂窝状的陶瓷或金属载体，以及附着在载体上的催化剂涂层。催化剂涂层通常由具有较大比表面积的氧化物材料(如氧化铝)、储氧材料和分散在氧化物或储氧材料表面的贵金属活性组分(常为Pt、Pd、Rh中的一种或几种)组成。其中的储氧材料一般为含铈锆的复合氧化物，它通过吸附储存尾气中的氧或释放出氧来调节尾气中氧化性组分和还原性组分的比例，使CO和HC被氧化的同时NOx被还原。为了提高汽车冷启动时HC的转化效率，三元催化剂常安装在靠近发动机排气歧管出口的位置，在汽车高速行驶时，三元催化剂的床层温度可达到900℃～1100℃的高温。在这种高温条件下，催化剂涂层材料会发生烧结而使比表面积逐渐变小，储氧能力变小，分散在表面的贵金属颗粒将逐渐聚集增大或被埋入涂层材料因烧结而坍塌的孔道内，使催化剂表面的催化活性位逐渐减少，导致CO、HC和NOx的转化率下降；此外，贵金属Rh与涂层中的氧化铝(γ-Al₂O₃)、氧化铈(CeO₂)在富氧高温条件下会发生合金作用而使Rh的催化能力下降。

在现有的制备三元催化剂涂层的过程中，通常将γ-Al₂O₃和储氧材料两种粉体物理混合后球磨，同时加入其它助剂，制备的涂层材料在高温条件下稳定性较差，经10小时900℃～1100℃高温老化后比表面积较低，涂层表面负载贵金属后制备的三元催化剂经高温老化后处理CO、HC和NOx的能力较差。此外，制备过程中直接采用铈锆复合氧化物粉体，颗粒较大，而储氧过程主要发生在铈锆复合氧化物颗粒的表面部分，颗粒较深层的部分对储氧无效。为了提高三元催化剂性能，近年来公开了各种用于三元催化剂涂层的金属复合氧化物材料及其制备方法。如Degussa公司的专利US6576207用共沉淀的方法将铈锆氧化物纳米颗粒分散在具有高比表面积的γ-Al₂O₃粉体表面，形成双层次结构，提高了材料的高温稳定性，并提高了铈锆复合氧化物的动态储氧效率；类似，Mazda公司专利US2007179054则采用反向共沉淀法将铈锆氧化物纳米颗粒分散在γ-Al₂O₃表面形成双层次结构。一般而言，富铈的铈锆复合氧化物比富锆的铈锆复合氧化物具有更好的储氧能力，但前者的热稳定性却比后者差，因此，上述两个专利公开的这种双层次结构的不足之处在于：表层的铈锆储氧材料不能兼顾储氧能力和热稳定性两个方面。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种具有较好高温稳定性和污染物处理能力的三层次结构的金属复合氧化物材料。

本发明的另一目的是提供一种上述三层次结构的金属复合氧化物材料的制备方法。

按照本发明提供的技术方案，所述三层次结构的金属复合氧化物材料的特征是：该金属复合氧化物材料具有三层次结构，内层为氧化铝，中间层与最外层均为铈锆氧化物，该铈锆氧化物中掺杂有除去氧化铈的稀土氧化物，当最外层的铈锆氧化物的Ce/Zr原子比≥1时，中间层铈锆氧化物的Ce/Zr≤1/3；当最外层的铈锆氧化物的Ce/Zr≤1/3时，中间层的Ce/Zr≥1。

内层氧化铝与中间层的质量比为10∶5～10∶1。

中间层与最外层的质量比为1∶3～4∶1。

除去氧化铈的稀土氧化物的质量在铈锆氧化物中占2％～10％。

所述的三层次结构的金属复合氧化物材料及其制备方法的制备方法，其特征是该方法包含如下步骤：