[发明专利]一种制备含硫双酚化合物抗氧剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备含硫双酚化合物抗氧剂的方法，含硫双酚化合物抗氧剂产品特指下式(I)。

化学名称：双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚，(简称甲叉-4426-S)

背景技术

所述式(I)含硫双酚化合物是一种抗氧剂产品，主要用于合成橡胶、聚烯烃塑料等高分子材料以及润滑油、燃料油等油品的抗氧剂。

未见到近几年国内外文献报导甲叉-4426-S产品的合成方法。

现有技术，以2，6-特丁基苯酚、36％甲醛水溶液、硫化钠为原料，在甲醇或乙醇水溶液中进行硫代缩合反应，得到式(I)产品。

U.S.P：260609000报导3，5-二特丁基-4-羟基氯苯为原料制备方法。

1978年，广州合成材料老化研究所报导甲叉4426-S产品的合成方法。迄今为止，该方法一直作为工业化生产的方法。

如：在带有回流冷凝器、搅拌器的反应釜中，按比例加入甲醛水溶液、硫化钠水溶液、2，6-二特丁基苯酚、溶剂(甲醇或乙醇)。升温。待反应物料达到该溶剂浓度下的回流温度后(以甲醇为溶剂时71-73℃，乙醇为溶剂时则为80-82℃)开始计时，回流反应进行30-40分钟结束，得到固液反应混合物。降温至30-35℃，将固体粗产品从反应溶剂中分离出去，粗产品用水多次洗涤至中性(产品呈碱性容易在贮存过程中变黄)，然后干燥得产品。

产品的质量指标如表1所示。

表1.甲叉4426-S产品的质量指标

该技术方法生产甲叉-4426-S过程中存在的主要问题。

1、工业硫化钠含量＞60％的是橙红色的半透明的块状结晶，含有少量的水溶性无机盐和不溶于水的物质。杂质混入产品中，使其灰分增加。如果使用饱和水溶液中析出的结晶Na₂S·9H₂O为原料，由于价格较高，则会大大增加生产过程中的原料成本。

2、按原料配比，Na₂S·9H₂O大约过量30％。反应溶液中钠离子的浓度较高，碱性很强。加之反应温度较高(80-82℃)，2，6-二特丁基苯酚容易被氧化，既付产物增加，最终得到的反应液颜色呈深棕色。另外，分离出的粗产品颗粒很细腻，并吸附有颜色较深的反应母液，使得粗产品外观为深黄色，因此需要大量的水多次洗涤，才能使得到的粗产品符合上述表1的质量指标。

3、由于该生产工艺方法洗涤粗产品过程中，存在大量由深棕色至深黄色至淡黄色的洗涤废水，生产一顿产品大约产生洗涤废水12-15吨，黄色而且浑浊，其中含有少量酚类化合物，Na₂S、甲醛、乙醇等，通常直接排放，对环境造成严重污染。洗涤废水排入地下水系统，遇到酸后会释放部分剧毒的硫化氢气体，稍不留意就会造成人员中毒伤害。如果对这部分废水进行无害化处理花费的经济代价是巨大的。因此目前甲叉-4426-S产品生产厂家别无选择，只能直接排放废水，污水排放的情景令人触目惊心。

4、分离粗产品后得到的反应母液，为乙醇水溶液，其中含有大约过量60％的甲醛、30％Na₂S、少量的2，6-二特丁基苯酚和产品。蒸馏反应母液回收乙醇、甲醛过程中，在80-100℃的条件下，Na₂S、甲醛、少量的2，6-二特丁基苯酚和产品部分缩聚反应，形成新的有机物残渣，是一种既不溶于水又不溶于醇的含硫未确定物质，外观为深褐色，不能用简单的焚烧方法进行无害化处理。固体废渣的丢弃成为该生产工艺方法的又一大污染源。

5、产品质量差。反应后粗产品用水洗涤至中性，但包裹晶粒内部的碱性物质无法除去，因此在贮存过程中易变黄。通常在三周时间内变黄，产品外观指标：微带黄色的结晶粉末。产品的外观指标会影响其在聚合物中的使用性能，甚至会导致白色聚合物的外观颜色变黄。

6、如果想得到熔点＞141℃，具有颗粒状白色结晶的产品，则必须用无水乙醇进行重结晶精制。因为甲叉-4426-S对乙醇水溶液的溶解度较小，当乙醇质量分数小于96％时，重结晶过程难以进行，必须用工业无水乙醇。因此在重结晶前需要将甲叉-4426-S粗产品经过干燥过程除去其中的水分，然后才能进行重结晶精制。由于粗产品颗粒很细腻，湿品中水的质量分数又很高，通常为10～12％，因此在干燥过程中能源消耗的较大。

发明内容

本发明的目的是得到一种制备含硫双酚化合物抗氧剂的方法。其中：