[发明专利]一种用于甲烷蒸气重整制氢的复合催化剂

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种催化剂，具体地说是一种用于甲烷蒸气重整制氢的复合催化剂。

二、背景技术

高纯度的氢气是氢-空气燃料电池(PEMFC)的主要原料，利用甲烷、沼气(含甲烷30-60％)或者瓦斯气(含甲烷30-50％％)净化后经蒸汽催化重整制备氢气。甲烷蒸汽催化重整主要包括产生合成气和水气置换两步，其反应原理为：CH₄+H₂O→CO+3H₂(ΔH^o＝+206kJ/mol)和CO+H₂O→CO₂+H₂(ΔH^o＝-41kJ/mol)。目前Ni/Al₂O₃是该工艺中最常用的催化剂，为防止催化剂表面积碳，通常加入某种助剂，从而抑制催化剂表面碳的形成。如MgO₂-CaO₂-Ni/α-Al₂O₃催化剂，该法以浸渍法制备，以MgO₂和CaO₂为助剂；Ni-CeO₂-ZrO₂/θ-Al₂O₃催化剂，以浸渍法制备，导致催化剂失活的因素有温度、积碳、气氛，其中温度越高越容易形成NiAl₂O₄固溶体，导致催化剂失活，Al₂O₃含量越高，也容易形成NiAl₂O₄。另外Pd-CeO₂/γ-Al₂O₃催化剂，该法以双浸渍法制备，存在催化剂制备工艺复杂，且使用贵金属钯的缺点；气相法制备碳化钼催化剂，该法尽管催化剂稳定性较好，但是甲烷转化反应温度太高，达947℃，而且CO₂和H₂O会将碳化钼氧化为氧化钼，使其失去活性。

甲烷二氧化碳重整反应原理为[35]：CH₄+CO₂→2CO+2H₂(ΔH^o＝+247kJ/mol)，CO₂+H₂→CO+H₂O(ΔH^o＝+40.96kJ/mol)。催化剂有Ni-CeO₂-ZrO₂/Al₂O₃催化剂，该催化剂采用水热合成法，Al₂O₃含量对催化剂的活性影响很大，平均转化率仅85％左右。CeO₂改性Ni/Al₂O₃催化剂，采用溶胶-凝胶法制备，该法尽管催化活性和稳定性较好，但是制备工艺复杂，需要在高压炉和超临界条件下进行。镍钙钛矿型La-Sr-Ni催化剂，采用自燃法制备，该法需要消耗昂贵的氨基乙酸，故成本较高。

甲烷部分氧化重整反应原理为：CH₄+1/2O₂→CO+2H₂，ΔH^o＝-35.5kJ/mol。催化剂有钡改性的Ni/γ-Al₂O₃催化剂，该法以共沉淀法制备，添加钡可以抑制大颗粒的NiAl₂O₄形成，使活性组分相对得以增加，从而提高催化活性；NiO-CeO₂-TiO₂复合氧化物催化剂，该法以柠檬酸络合法制备，具有较好的催化活性，甲烷转化率可达95.％，选择性可达86％，但需要消耗柠檬酸，成本增加。

甲烷蒸汽重整具有工艺技术成熟的优点，但也存在反应温度较高，耗能量较大的缺点，需要研究新型催化剂来降低反应温度和积碳。而CO₂重整和部分氧化法重整中，虽然可以节省部分能源，但是目前尚未实现工业化，尤其是部分氧化法重整危险性较大，反应复杂。

杂多酸广泛用于工业催化反应，由于杂多酸是由中心原子和配位原子经桥氧连接、具有特定空间结构的特殊多核配合物，它既可作为酸型，也可以作为氧化还原的双功能型催化剂，而且在低温下具有较高的活性。在杂多酸中掺入不同的金属离子如铁、镍、钴、铜、锰、钒、铯等可以改变催化剂对底物的氧化还原性能和对产物的选择性，另外有望降低反应温度。