[发明专利]2,7－二溴芴酮的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及2，7-二溴芴酮的一种新的合成方法，具体是以芴酮为原料，醋酸和发烟硫酸为反应介质，铁-碘为催化剂，直接溴代制备2，7-二溴芴酮。属于化学合成技术领域。

背景技术

2，7-二溴芴酮是重要的精细化工原料，广泛应用于农药、医药、染料和高性能高分子材料等领域。通常以芴、芴酮等为起始原料合成。国内外有关报道2，7-二溴芴酮的制备主要有以下方法：

(1)1970年英国的Dewhurst等报道了在极性溶剂中芴酮和N-溴代琥珀酰亚胺反应制备2，7-二溴芴酮的方法，该方法的产率低，后处理需使用大量有机溶剂[Journal of the Chemical Society Section C：Organic 1970，12，1737-1740.]。

(2)1976年美国的Pearson和Donald用磷酸三甲酯[(MeO)₃PO(preferred)or(EtO)₃PO]为溶剂，芴酮与溴在90℃反应，用少量亚硫酸钠除去过量的溴，洗涤，经乙酸重结晶后获2，7-二溴芴酮，产率为70％，该反应的主要缺陷是反应时间长达42小时。[US 3988369 19761026]

(3)1982年希腊的Gallos John等人以F₃CCO₂Br作为溴化剂与芴酮反应制备2，7-二溴芴酮，产率为73％。该方法原料不容易得到，成本较高。[J Chem ResSynop，1982，(6)：150-151]

(4)1983年日本的Asahi Glass Co.先用芴与NBS在乙酸中和氢溴酸反应生成2，7-二溴芴，然后用CrO₃氧化制备2，7-二溴芴酮，该方法通过两步反应不仅影响总收率，而且导致成本增加。[JP 58177955，19831018]

(5)2004年日本的Sugio等以2，7-二溴芴为原料，在强碱NaOH水溶液(48％或35％)和甲苯(或烷基苯)为混合溶剂，在溴化季铵盐(或氯化季铵盐或季铵碱)相转移催化的存在下，用氧气氧化2，7-二溴芴，粗产物用DMF或质量比为1∶1的丙酮和甲苯混合溶液重结晶，获得纯度为99.0％～99.3％的2，7-二溴芴酮，收率为77.5％～90.2％。2007年Ryoichi等用类似的方法合成了2，7-二溴芴酮(83.6％)。[US 2004059160 20040325 Application：US 667304 20030923.Priority：JP 277338 20020924；JP 2007182399，20070719 Application：JP 2006-172720060106]

(6)2004年山西大学张绍等[CN 20041008843.8]以芴酮为原料，水为溶剂，直接溴代制备2，7-二溴芴酮，收率为97％，整个反应过程避免了有机溶剂的使用，但反应时间长且反应中溴大大的过量，最大达芴酮的5.7倍。

(7)2006年胡连梅等在方法(6)的基础上，增入了碘为催化剂，此改进虽然使反应时间从7h缩短至4h，但反应效率大大降低，2，7-二溴芴酮的收率仅为60.3％[山西大学学报(自然科学版)，2006，29(1)：58-59]。

因此，研究以芴酮为原料，寻找合适的反应介质和催化剂，一步合成2，7-二溴芴酮，具有重要的理论意义和应用价值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题主要是寻找芴酮与溴反应的合适的反应介质和催化剂。提供一种高产率、低消耗，一步合成2，7-二溴芴酮的方法。

本发明的技术方案：2，7-二溴芴酮的合成反应式：

本发明提供的一种2，7-二溴芴酮的合成方法，以芴酮和溴为原料，醋酸和发烟硫酸为反应介质，铁-碘为催化剂，直接溴代制备2，7-二溴芴酮；步骤为：

(1)合成反应：芴酮和溴的摩尔比为1∶3～3.5，催化剂铁的用量为芴酮质量的5％，碘的用量为芴酮质量的0.01％；