[发明专利]具有MFI结构的钛硅分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钛硅分子筛的制备方法，确切说是涉及一种具有MFI结构的五元环钛硅分子筛(TS-1)的制备方法，属于无机化学合成技术领域。

背景技术

TS-1分子筛，自Taramasso等(US4、410、501)于1983年首先报道以来，由于其优异的催化氧化性能，引起人们的广泛重视。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的TS-48等。以TS-1分子筛为催化剂和以稀H₂O₂为氧化剂的温和反应体系，在烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化、烷烃氧化等有机物氧化反应方面表现出高的活性、选择性，且副产物只为水的环境友好的绿色化学过程，因而TS-1分子筛被誉为二十世纪八十年代分子筛催化的里程碑。

目前关于TS-1分子筛的合成，典型的方法是分别采用有机硅酯和有机钛酯为硅源和钛源、以有机碱(RN⁺)为模板剂，在一定温度和压力下进行水热合成，并经常规的分离、洗涤、干燥、焙烧等工序得到产品。如GB207071A、US 4,410,501中公开的合成方法，其中反应混合物的摩尔组成范围为：

             一般范围        优选范围

SiO₂/TiO₂    5～200          35～65

OH^-/SiO₂     0.1～1.0        0.3～0.6

H₂O/SiO₂     20～200         60～100

RN⁺/SiO₂     0.1～2.0        0.4～1.0

Thangaraj等人在1992年公开了一种能有效增加骨架钛含量的合成TS-1的方法，据称能将Taramasso等人提出的方法所得钛硅分子筛中的Si/Ti比例从39降到20(Zeolites，1992.Vol.12，p943-950)。该方法是将适量的四丙基氢氧化铵水溶液加入到硅酸乙酯溶液中搅拌溶解一定时间，然后在剧烈搅拌下缓慢加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液得到澄清的液体混合物，搅拌15min后，再缓慢加入适量的四丙基氢氧化铵水溶液，然后将反应混合物于75～80℃赶醇3～6h后转移至高压反应釜中于170℃下水热晶化3～6天，干燥后得TS-1分子筛。其中反应混合物的摩尔组成为SiO₂∶(0.01～0.10)TiO₂∶0.36TPA OH∶35H₂O。

以上方法合成的TS-1分子筛要么操作过程复杂，反应时间长(6～30天)，而且很难避免钛酸四乙酯水解并聚合为非体锐钛矿；要么方法重视性差，而且产品结晶度低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种可降低生产成本、缩短生产周期、晶粒小、结晶度高的钛硅分子筛的制备方法。

本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种具有MFI结构的钛硅分子筛的制备方法，其特征是，按照反应混合物SiO₂∶TiO₂∶TPAOH∶H₂O＝1∶0.005～0.1∶0.10～0.35∶20～80的摩尔比，将硅源、钛源、四丙基氢氧化铵TPAOH和水混合均匀；然后放入高压反应釜中，通入惰性气体，在温度为100～220℃，压力为2.0～5.0MPa的条件下水热晶化10～72h，得结晶产物钛硅分子筛粗品。

以上技术方案所制的结晶产物钛硅分子筛粗品，可以经常规的分离、洗涤、干燥和焙烧工序，得钛硅分子筛产品。

本发明中的硅源包括硅溶胶、硅胶小球、有机硅酯，优选硅酸乙酯。

本发明中的钛源包括三价钛化合物、有机钛酯，优选钛酸四丁酯。

本发明中所述的惰性气体包括氮气和零族元素的稀有气体，它们分别是氦(He)，氖(Ne)，氩(Ar)，氪(Kr)，氙(Xe)，氡(Rn)，优选氮气和氦气。

本发明中的晶化压力优选为2.5～4.0MPa；晶化温度优选为130～180℃；晶化时间优选为24～60h。

本发明中的四丙基氢氧化铵可以采用树脂交换制成，所用树脂为201×7阴离子交换树脂，交换采用顺流式固定床操作。

与现有技术相比，本发明的方法有以下显著优点：