[发明专利]一种生物质乳酸脱水生产丙烯酸的工艺

说明书

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种以生物质乳酸为原料脱水生成丙烯酸的工艺。

背景技术

丙烯酸(acrylic acid)又称败脂酸，分子式C₃H₄O₂。丙烯酸在常温常压下为无色液体，有刺激性气味，相对密度1.0511，溶点12℃，沸点141.6℃，溶于水、乙醇和乙醚，化学性质活泼，属强有机酸，有腐蚀性。丙烯酸及其酯类系列单体是最具吸引力的合成聚合物的单体。因其羰基α与β位置有不饱和的双键结构，可经聚合和交联等方法生成成千上万的各具特色的稳定聚合物。丙烯酸主要用于合成丙烯酸酯和聚丙烯酸，聚丙烯酸可用于卫生材料、洗涤剂、絮凝剂和分散剂等方面。丙烯酸酯则用于合成涂料、乳胶、黏合剂、鞣革、造纸等工业部门。

历史上丙烯酸及酯类工业生产有多种方法，如氯乙醇法、氰乙醇法、Reppe法、烯酮法、改良Reppe法、甲醛-乙酸法、丙烯腈水解法、乙烯法、丙烷法、环氧乙烷法、β-丙内酯法和丙烯氧化法等。其中，氯乙醇法、氰乙醇法和烯酮法因效率低、消耗大、成本高，已经逐步被淘汰。乙烯法、丙烷法和环氧乙烷法也只在近几年有人在开发，工艺尚不够成熟，尚未有大规模的生产装置，唯有丙烯氧化法独占大规模丙烯酸生产工厂。目前世界上所有丙烯酸大型生产装置均采用丙烯氧化法生产。丙烯氧化法最早由UCC公司于1969年在美国建成第一套生产装置，接着日本触媒化学公司(1970年)、三菱化学公司(1973年)以及美国塞拉尼斯公司(1973年)相继建厂。拥有丙烯氧化工艺生产技术的公司有日本触媒化学公司、三菱化学公司、巴斯夫公司和Sohio公司等。目前日本触媒化学公司的丙烯氧化技术已在世界尚广泛应用。三菱化学公司的技术也在多套生产装置中应用。巴斯夫公司的技术不输出，仅在本公司装置中使用。

丙烯氧化法是建立在石油化工基础上的，这种方法目前面临着化石资源短缺、生产成本提高和环境污染等难题。与石油途径不同，生物法制备丙烯酸的关键在于，以各种淀粉质或糖质农产品等可再生资源经微生物发酵制得的乳酸为原料，经催化脱水转化为丙烯酸，该过程具有原料易得、成本低廉、操作安全简单等综合优势和可持续发展的优点。大力发展生物丙烯酸项目可以减轻我国当前丙烯酸的供需矛盾，缓解我国所面临的石油危机，减少环境污染。因此，是一项利国利民的具有战略储备意义的技术，其发展前景极为广阔。

生物质乳酸催化脱水制丙烯酸的研究很早就已开展。1958年Holmen(USP 2859240)首次对原料为乳酸或乳酸酯脱水制丙烯酸及其酯进行催化剂的筛选研究。实验发现最有效的催化剂是CaSO₄/Na₂SO₄复合型催化剂，乳酸质量浓度为10％，进料速率10-15ml/hour，反应温度400℃时可实现68％的理论产率。1988年Sawicki(USP 4729978)对载体、催化剂和反应条件进行了详细的优化研究，发现惰性较小的氧化硅为载体，酸性较弱的磷酸二氢钠为催化剂，负载量为1.0mmol/g，惰性气体流量为20ml/min，原料液流量为0.34ml/min时以碳酸氢钠为pH调节剂调节到pH为5.9时丙烯酸产量最高，可达到58％。然而上述研究仅停留在实验阶段，未对生物质乳酸催化脱水制丙烯酸进行工艺设计研究，也没有工业化的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生物质乳酸催化脱水生产丙烯酸的工艺。

本发明的目的通过下列技术措施实现：

一种生物质乳酸催化脱水制丙烯酸的生产工艺，将乳酸水溶液加热至150～200℃气化得到的乳酸-水混合蒸气与载气混合，将混合后的气体继续加热到200～450℃后进入气-固相催化反应器中经改性Y沸石分子筛催化剂作用脱水得反应产物气体，反应产物气体冷却后经气液分离器分离其中沸点为20℃的乙醛得到丙烯酸溶液，丙烯酸溶液再依次经过气提、共沸蒸馏(或者萃取)、精馏等工艺过程得到粗丙烯酸产品。

上述乳酸水溶液的质量浓度范围是10～60％，优选浓度范围是30～50％。将乳酸水溶液直接经换热器加热至150～200℃气化得到乳酸-水混合蒸气。乳酸水溶液的气化也可以与反应产物气体的冷凝相耦合。乳酸水溶液直接通过以温度为200～450℃的反应产物气体为热源的气-液换热器加热到150～200℃气化。