[发明专利]一种磷酸亚铁锂的制备方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种电池电极材料的制备方法，特别涉及锂离子电池正极材料的制备方法，确切地说是一种磷酸亚铁锂的制备方法。

二、背景技术

在目前的锂离子电池中，正极材料是最重要的组成部分，也是决定锂离子电池性能的关键。主要的商用正极材料有钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)。LiCoO₂是目前唯一已经大规模产业化、商品化的正极材料，90％以上锂离子电池采用该材料。但该材料中所使用的钴(Co)价格昂贵，容量较低，毒性较大，存在一定的安全性问题。LiNiO₂成本较低，容量较高，但是制备困难，热稳定性差，存在较大的安全隐患。尖晶石LiMn₂O₄成本低，安全性好，但是容量低，高温循环性能差。因此需要开发出新型的正极材料来满足日益增长的市场需求。

橄榄石结构的磷酸亚铁锂(LiFePO₄)工作电压平稳、平台特性优良、容量较高、结构稳定、高温性能好和循环性能好、安全无毒、成本低，充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好，与大多数电解液体系兼容性好，已逐渐成为国内外新的研究热点。

该晶体中的锂离子可以在FeO₆八面体和PO₄四面体结构中自由移动，具有锂离子脱嵌/嵌入可逆性。当1摩尔锂离子从结构中脱嵌出来时，磷酸铁锂的理论放电比容量高达169mAh/克，放电平台为3.4V～3.5V，理论体积密度为3.6克/立方厘米，体积能量密度为2.1Wh/立方厘米。另外，由于锂、铁、磷都是地球上储量丰富的元素，尤其是铁系材料原料来源广，价格低廉，对环境友好，LiFePO₄具有成为下一代锂离子电池正极材料的前景。而且由于其高温下本身以及对电解液稳定，以及良好的高温循环性能，特别适用于做动力电池。

目前制备LiFePO₄材料的方法有固相合成法、溶胶-凝胶法、氧化还原法、微波合成法、水热法等。其中最有实际应用价值的是固相合成法。

CN1559889A中公开了一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将含锂化合物、亚铁盐、磷酸盐和添加剂按Li∶Fe∶P摩尔比为(0.95～1.10)∶(0.97～1.03)∶1和添加剂的量为混合物总质量的1～20重量％的比例混合，其中所述添加剂选自经热解可分解为具有优良导电性的碳类物质的有机或高分子化合物，然后将混合均匀的材料在500℃～850℃下进行热处理。

CN1457111A公开了一种锂电池正极材料及其制备方法，该方法包括将硝酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵和导电掺杂剂混合后放入不锈钢球磨机中搅拌混合1小时，然后将搅拌混合的粉料转移到氧化铝陶瓷坩埚中，在氮气等惰性气氛下，于200℃～400℃下加热2小时，然后再升温到500℃～900℃反应10小时。采用上述方法制得的粉体颗粒粒径小而且分布窄，粉体烧结性能好，反应过程易控制，但干燥收缩大，而且工艺较为复杂，合成周期较长，成本较高，工业化生产难度大。

CN1177383C公开了一种正极活性材料的制备方法，该方法以Li₃PO₄和Fe₃(PO₄)₂或Li₃PO₄和Fe₃(PO₄)₂·8H₂O为原料，将上述原料混合、研磨并烧结，在烧结前向原料中加入还原剂，并在上述混合、研磨和烧结过程中的任一时间点向所获得的物质中添加碳材料，将烧结气氛中的氧浓度设定为1012ppm或更低，将烧结温度设定为400℃～900℃。其中所述Fe₃(PO₄)₂或Fe₃(PO₄)₂·8H₂O由12水合磷酸氢二钠与7水合硫酸亚铁反应制得，而合成Fe₃(PO₄)₂·8H₂O需要控制物质溶胀时间，工艺较复杂。而且用上述方法制得磷酸亚铁锂产物的物相不均匀，晶体无规则形状，晶粒尺寸较大，粒径分布范围广。