[发明专利]用MCM－22沸石结构前驱体合成介孔材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及介孔材料的制备方法，特指一种用MCM-22沸石结构前驱体合成介孔材料的方法。

背景技术

介孔分子筛的合成，拓宽了原有微孔分子筛的孔径范围，成为孔材料研究领域新的里程碑。介孔分子筛具有大比表面，可调变的孔径大小以及良好的热稳定性，使其在材料和催化领域中的应用奠定了基础。与微孔沸石分子筛类似，常规的硅铝介孔分子筛也具有一定的酸性，但由于分子筛的骨架呈无定形状态，其酸强度远低于具有晶体骨架结构的微孔沸石分子筛，相当于无定形硅铝酸的酸性，可以满足弱酸催化的大分子反应，但对于强酸催化的大分子反应是不适合的。为了开发出具有强酸性的介孔分子筛，人们已采用不同的合成与处理方法，提高介孔分子筛的酸强度，使其酸强度明显高于常规介孔分子筛MCM-41。

Kloetstra等对介孔材料MCM-41和HMS的孔壁进行再晶化，使其具有ZSM-5微孔特征，其活性是常规MCM-41活性的3～4倍。但合成方法繁琐且费用高，实用价值不大。有文献通过设计的两步晶化过程，合成出了具有稳定介孔和微孔结构的复合材料。Karlsson等用两种模板剂(C₆H₁₃(CH₃)₃NBr和C₁₄H₂₉(CH₃)₃NBr)也合成出了具有微孔和介孔混合相的复合材料。但以上两种方法得到的材料均为两相。Trong等先用一种共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀为模板剂合成具有厚孔壁的介孔材料。然后用质量分数为10％的四丙基氢氧化胺(TPAOH)溶液浸渍介孔材料并在120～130℃晶化，合成出孔壁含微孔的介孔材料。Verhoef等用浸渍法把一定浓度的TPAHO溶液浸渍到硅铝比为30的MCM-41样品上，在170℃晶化1～2h。使孔壁部分晶化生成了纳米级的ZSM-5微晶。但由于强碱和ZSM-5微晶较大的影响，介孔结构受到较严重的破坏。Claus等用炭黑珠(12nm)为模板剂合成出了单晶介孔沸石。但这种方法合成的产物其孔道很不均匀，有宽有窄，孔径分布较宽。

已知MCM-22为一种硅铝分子筛结构的层状材料，晶体一般为片状或碟状，具有独特的微孔结构和酸性，可作为许多酸催化反应的催化剂。但现有技术中尚无利用其前驱体制备介孔材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种MCM-22沸石结构前驱体合成介孔材料的方法。

本发明的合成步骤如下：第一步，将NaAlO₂、六亚甲基亚胺(HMI)和水按摩尔比1～4∶15～25∶800～1250混合，在强烈搅拌下把硅溶胶(SiO₂＞25％(w)，Na₂O＜0.2％(w))按SiO₂∶NaAlO₂＝12.5～50∶1(摩尔比)缓慢滴加入上述混合液中，搅拌一小时后装入不锈钢反应釜中，在130～150℃及转动(120转/min)状态下晶化20～30h，得MCM-22沸石结构前驱体。第二步，根据第一步中硅溶胶和NaAlO₂的量，按SiO₂∶CTAB∶Na₂O＝1∶0.1～0.2∶0～0.06(摩尔比)配制含碱或不含碱的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液，将其与第一步得到的MCM-22沸石结构前驱体搅拌混合，总的物料摩尔配比为：SiO₂∶aAl₂O₃∶bHMI∶cCTMAB∶dNa₂O∶eH₂O。其中a＝0.01～0.04；b＝0.3～0.5；c＝0.1～0.2；d＝0.025～0.08；e＝30～36，其中少量Na₂O是由加入NaAlO₂而引入的，其余是通过加入NaOH引入的。搅拌一小时后装入反应釜中，在110～150℃静止晶化18～48h得到介孔材料，用符号MM(x)表示，括号内的x表示硅铝原子比。脱除模板剂后，再经过铵盐离子交换处理后，可得氢型样品HMM(x)，采用固定床连续流动反应器，用于催化2，4-二叔丁基苯酚与叔丁基醇催化烷基化反应，反应温度为90～150，2，4-二叔丁基苯酚的转化率可达到21.2％。