[发明专利]汽车破碎残渣的脱卤方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种废旧汽车破碎残渣中卤素的分离方法，适用于废旧汽车粉碎物分离金属和塑料后的残余物中氯和溴的分离。

背景技术

随着国内汽车工业的飞速发展，汽车保有量急剧上升，需要处置的废旧汽车的数量越来越多。报废的汽车在被拆除发动机、变速箱、轮胎、蓄电池、触媒转换器等之后，经破碎、磁选和旋转筛等工序后，分离出铁、有色金属及大部分塑料，最后留下20～25％重量的分选残余物即汽车破碎残渣。汽车破碎残渣主要是塑料、橡胶、涂料、泡沫材料、纤维复合材料、金属、木屑、布、泥沙等几十种物质的碎片和粉末的混合物，含有聚氯乙稀(PVC)、多氯联苯(PCBs)、阻燃剂多溴二苯醚(PBDEs)及重金属等有毒组分。因此汽车破碎残渣在有些国家也被归为危险固体废弃物，需要进行特殊的处理。

典型的汽车破碎残渣按重量计通常包含19～31％的塑料、10～20％的橡胶、15～25％的纺织纤维材料，25～50％的惰性材料(金属、陶瓷、泥沙、玻璃等)和1～5％的水分。从组成来看，汽车破碎残渣中比较有回收利用价值的组分有金属和塑料，其中含量最多的四种塑料是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙稀(PVC)、聚氨酯(PU)。但这些塑料只是价钱相对便宜的通用塑料，而且由于汽车的使用年限较长，使用环境比较复杂，因此塑料的老化程度相对较高，导致材料性能损失严重；再是在汽车破碎过程中这些塑料受到汽车中的残油、重金属以及PCBs的污染，因此从汽车破碎残渣中分离回收的塑料性能较差、使用价值不大。另一方面这些塑料通常与其他几十种其他塑料、橡胶混合在一起，要从这些混合物中分离出纯度达到要求的再生塑料，从技术和经济上都不容易实现。由于上述原因，汽车破碎残渣中塑料不宜采用物理再生方法，更适合采用汽化、热解、燃烧等热化学技术处理回收热能、燃料或化工原料。但是汽车破碎残渣中高浓度的卤素不利于其热化学处理。

汽车破碎残渣中的卤素主要是氯，大部分氯来源于PVC，据统计汽车破碎残渣中PVC的平均含量为5～12％(按重量计)不等。除氯外还有少量的溴，主要是塑料中的阻燃剂多溴二苯醚。这些卤素在汽车破碎残渣的热化学处理过程不但分解产生大量的卤化氢，一方面腐蚀设备和汽车破碎残渣中的金属组分，降低热解后金属组分的分离回收价值，另一方面氯化氢与汽车破碎残渣中的金属组分发生化学反应生成挥发性更高的各种重金属金属氯化物，如氯化铅、氯化钴、氯化锑等，在热化学处理过程中更容易挥发、迁移、扩散，容易导致回收的产品和环境的污染，还可能形成二恶英、呋喃、多氯联苯、卤代烃等有毒有害组分。此外汽车破碎残渣中的多溴二苯醚等含溴阻燃剂在PVC脱氯化氢同时也可能部分分解生成强腐蚀性的溴化氢。因此卤素的存在对汽车破碎残渣的热化学回收处理非常不利。

为了消除汽车破碎残渣中卤素的不利影响，文献(Mallampati Srinivasa Reddy等，Journal of HazardousMaterials，2007，147：1051-1055)采用臭氧处理汽车破碎残渣，PVC表面与臭氧反应后转化为疏水性，从而可以利用泡沫分选技术分离PVC。这样可以分离汽车破碎残渣中96％的PVC，但该方法不能分离PCBs、PBDE等含卤组分，而且残余的PVC仍然会在热化学处理时形成有害组分。

美国专利(6329436)采用一系列不同的溶剂分别溶解汽车破碎残渣中的不同塑料，如加入丙酮溶解分离汽车破碎残渣；加入二氯乙烯、四氢呋喃、甲基异丁基酮的一种或混合物溶解分离PVC；加入甲苯或二甲苯溶解分离聚丙烯和聚乙烯。该专利方法虽然可以分离汽车破碎残渣中的大部分卤素，但所使用的溶剂均为对环境和人有毒的化合物，操作过程很难完全避免残留和泄漏。而且需要建立复杂的溶剂回收体系，因此回收成本也高。

PVC的氯也可以采用热解脱氯化氢工艺实现，即将分解温度控制在250～350℃的范围，通过C-Cl键断裂形成卤化氢的形式分离，而在此温度范围内C-C键基本不断裂。这种分离氯的方法可以实现PVC中95％以上的氯的分离，但对汽车破碎残渣中的多氯联苯、多溴联苯醚等组分的分离效果不好。此外以氯化氢的形式分离氯，需要特殊的耐腐蚀设备，氯化氢与汽车破碎残渣中的金属反应不但降低金属的回收价值，而且可能加剧热解或焚烧过程中重金属的挥发扩散。

发明内容

本发明的目的是提供一种既可以分离汽车破碎残渣中PVC的氯，也可以分离PCBs、PBDEs等难挥发含卤组分的汽车破碎残渣的脱卤方法，该方法不但回收成本低，而且还能避免氯化氢对设备和金属材料的腐蚀，经分离卤素后的汽车破碎残渣可以安全进行热化学处理。