[发明专利]一种钙钛矿中空纤维膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钙钛矿中空纤维膜的制备及中空纤维膜在甲烷部分氧化制合成气中的应用。

背景技术

混合导体透氧膜是一类同时具有电子和氧离子导电性的无机陶瓷膜。由于在透氧过程中不是以分子氧形式传递而是以离子氧的形式通过氧空穴来传导氧，理论上对氧的扩散选择性为100％，而且某些材料的透氧量可以与微孔膜的渗透量相当。人们普遍认为，若能开发出具有足够高的稳定性和透氧量的膜材料，就可以满足目前多领域的需求，例如从小规模应用于医学方面的氧泵到大规模的燃烧反应等。

混合导体透氧膜的另一个重要应用领域是在化学反应过程中，最为有潜力的工业大规模应用就是用于甲烷部分氧化制合成气。在当今石油资源日渐减少、国际能源急剧动荡的情况下，进一步高效利用天然气资源具有重要的战略意义。

利用混合导体透氧膜反应器可以实现氧分离过程和甲烷部分氧化过程的耦合。这一膜催化过程直接从空气中动态获取纯氧进行甲烷部分氧化反应，从而极大地降低了能耗、设备投资及操作成本。

目前，钙钛矿透氧膜的制备技术，尤其是在降低膜制备成本方面却没有明显的突破。迄今人们的研究大多数集中在片状膜上，因为片状膜很容易制备。但是片状膜只有很有限的膜面积(通常只有几个平方厘米)，虽然可以采用多层膜片叠在一起使膜面积达到工业应用的规模，但是这样还是有很多问题需要解决：如低的膜面积与体积比从而导致高的生成成本、高温密封问题；另外片状膜的厚度也难以降低，因而气体渗透速率低导致透氧量低，这些问题的存在阻碍了钙钛矿透氧膜在工业上的应用。直径＞5mm的管状膜可以有效地解决一些工程问题，尤其是高温密封问题。但仍然不能从根本上解决单位体积膜面积小，以及膜厚度太大的问题。如Balachandran(Balachandran U，Dusek J T.Maiya P S，et al.，Catal Today，1997，36(3)：265-272.)以La_0.2Sr0_.8Co_0.2Fe_0.8O_3-δ管状膜为反应器进行了甲烷部分氧化制合成气，但发现当甲烷通入膜管反应几分钟，膜管就碎成几片。在还原气氛下，ABO₃型混合导体膜(是管状膜)反应器会出现阴离子缺陷，导致了氧空缺的增多，使得晶格膨胀，从而导致内部应力的产生，当应力达到一定程度时会引起膜管的破裂。

中空纤维膜能够有效解决以上问题。中空纤维膜是指外径小于1.0mm，中间为空心的混合导体透氧膜；首先，中空纤维膜具有很大的面积体积比，假设中空纤维膜的直径为0.75mm，在最紧密排列的情况下，1立方米的膜装置，它的有效膜面积将达到5000m²，从而可以大大降低投资成本；其次，中空纤维膜具有特有的多孔指纹结构使得其有效膜厚度很小，这样就可以获得很高的透氧量，同时又不影响膜的机械强度；第三，通过利用长的中空纤维膜，将膜的两端远离高温区，从而可以有效解决无机陶瓷膜的高温密封问题；还有中空纤维膜很容易组装成系统，非常适合工业集成。

S.M.Liu(S.M.Liu，G.R.Gavalas，Preparation of oxygen ion conducting ceramichollow-fiber membranes，Ind.Eng.Chem.Res.44(2005)7633-7637.)公开了“多步“法制备出钙钛矿中空纤维透氧膜，该方法首先要通过液相法或固相法制备出钙钛矿的粉体，然后粉体筛分，再经过相转化纺织技术或塑性挤压的方法制备中空纤维膜(前驱体)，最后在热处理过程中前驱体就会形成具有钙钛矿结构的中空纤维膜。由此可知，该方法制备过程复杂、成本高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种制备成本低、透氧性能较好的的钙钛矿中空纤维膜的制备方法。

本发明首先采用EDTA-柠檬酸络合法制备钙钛矿A_1-xB_xC_1-yD_yO_3-δ粉体，然后采用相转化纺织技术制备钙钛矿中空纤维膜。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种钙钛矿中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：