[发明专利]烷氧基封端线形聚硅氧烷偶联剂及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型的烷氧基封端线形聚硅氧烷偶联剂及其制备方法。

技术背景

偶联剂是一种在无机材料和高分子材料的复合体系中，能通过物理和/或化学作用把二者结合，亦或能通过物理和/或化学反应，使二者的亲和性得到改善，从而提高复合材料综合性能的一种物质。作为提高高分子复合材料性能及降低成本的关键材料，偶联剂广泛适用于塑料、橡胶、玻璃钢、涂料、颜料、造纸，粘合剂、磁性材料、油田化工等行业。而聚合物共混物及填料的不断发展，对于新型多功能偶联剂的需求更为迫切。

硅烷偶联剂的通式为R_nSiX_(4-n)，式中R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团。根据高分子聚合物的不同性质，R应与聚合物分子有较强的亲和力或反应能力，如甲基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基、丙烯酰氧丙基等。X为可解基团，遇水溶液、空气中的水分或无机物表面吸附的水分均可引起分解，与无机物表面有较好的反应性。典型的X基团有烷氧基、芳氧基、酰基、氯基等；最常用的则是甲氧基和乙氧基，它们在偶联反应中分别生成甲醇和乙醇副产物。由于氯硅烷在偶联反应中生成有腐蚀性的副产物氯化氢，因此要酌情使用。

硅烷偶联剂最早是20世纪40年代由美国联合化合物公司和道康宁公司首先开发的，主要用于以硅酸盐、二氧化硅为填料的塑料和橡胶的加工及其性能改进。1947年Ralph K W等，发现用烯丙基二乙氧基硅烷处理玻璃纤维制成的聚酯复合材料可以得到双倍的强度，开创了硅烷偶联剂实际应用的历史。从20世纪50年代至60年代相继出现了氨基和改性氨基硅烷，随后又开发了耐热硅烷、阳离子硅烷、重氮和叠氮硅烷以及α-官能团硅烷等一系列新型硅烷偶联剂。我国于20世纪60年代中期开始研制硅烷偶联剂。首先由中国科学院化学研究所开始研制γ-官能团硅烷偶联剂，南京大学也同时开始研制α-官能团硅烷偶联剂。硅烷偶联剂独特的性能与显著的改性效果使其应用领域不断扩大，产量大幅度上升。

随着对改性合成材料的性能要求的提高，人们逐渐认识到传统的偶联剂已很难满足聚合物增刚、增韧日益增长的要求。因此重点研发应放在适用范围广、一剂多能、改性效果更好、成本更低廉的新型偶联剂和相应的偶联技术。目前，复合型具有协同作用的偶联剂已成为研究的热点，是未来偶联剂发展的主要趋势。

中国专利CN 1907988A公开了一种α，ω-二氯-1，3，5，7-五乙烯基-1，3，5，7-五甲基硅氧烷的合成方法，它是以1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和甲基乙烯基二氯硅烷为主要原料，以N，N-二甲基甲酰胺为催化剂和乙腈为溶剂进行非阴离子开环聚合制得。

上述专利申请技术存在如下缺点：该方法制得的α，ω-二氯-1，3，5，7-五乙烯基-1，3，5，7-五甲基硅氧烷分子量低，因此它的耐高温性差，导致其应用范围受到很大限制，且该方法使用的单体原料甲基乙烯基二氯硅烷的反应活性不如本发明所采用的单体氯化亚砜的活性高，且双官能度的甲基乙烯基二氯硅烷易发生异构化反应，导致反应转化率不高，此外甲基乙烯基二氯硅烷单体价格昂贵，因此其制备成本较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一类新型高活性的、一剂多能、复合型具有协同作用、成本更低廉、耐高温、不挥发、持久性好的烷氧基封端线形聚硅氧烷偶联剂及其合成方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

该硅氧烷偶联剂是由具有以下结构式的有机环硅氧烷(MeRSiO)_n(称为原料1)、脂肪醇钠-醇的饱和溶液(称为原料4)与三甲基氯硅烷或四氯化硅(称为原料2)或氯化亚砜(称为原料3)反应制备得到。

SiCl₄或(CH₃)₃SiCl  SOCl₂  R′ONa-R′OH

原料1          原料2          原料3        原料4

n＝3～5

反应原理如下：

原理1：

原理2：

该烷氧基封端线形聚硅氧烷偶联剂的合成包括以下步骤：

(1)原料1与原料2在以乙腈为溶剂且催化剂存在的情况下进行阳离子开环反应8～16h后，制得单氯封端线形聚硅氧烷或α-一氯-ω-三氯线形聚硅氧烷。