[发明专利]一种水分散磁性高分子微球及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及功能高分子材料领域，特别涉及一种水分散磁性高分子微球及其制备方法。

背景技术

磁性高分子微球兼具高分子的众多特性和磁性物质的磁响应性，广泛应用于磁性塑料、磁性橡胶、有机合成的固相载体、亲和色谱、生物医学、细胞生物学和生物工程等领域。磁性高分子微球的结构一般有三种：(一)由磁性金属氧化物(如铁、钴、镍等氧化物)组成核，高分子材料组成壳层；(二)高分子材料作为核，磁性材料作为壳层；(三)一种夹心结构，内外层为高分子材料，中间层为磁性材料。磁性高分子微球的制备方法主要包括包埋法和单体聚合法：(1)包埋法是将磁性粒子分散于高分子溶液中，通过雾化、絮凝、沉积、蒸发等方法制得磁性高分子微球；但是，这种方法制备的磁性高分子微球粒径分布较宽，形状不规则，大小难以控制，磁含量不均匀，微球磁性强弱差很大，高分子包埋磁性中心不完全，磁性核心易与外界接触，磁性容易泄露。(2)单体聚合法是在磁性粒子和单体存在下，加入引发剂、稳定剂等聚合而成的核壳式磁性高分子微球；聚合方法主要有：悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合等；但是，这种方法制备的微球磁含量较低，聚合过程中容易发生相分离，致使合成的微球磁含量分布不均一，其化学和机械稳定性也较差。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种结构可控、分布均匀、形状规则、磁含量可调、生物相容性好的水分散磁性高分子微球。

本发明的另一目的在于提供一种上述水分散磁性高分子微球的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种水分散磁性高分子微球的制备方法，是先通过无皂乳液聚合制备核再利用原子转移自由基聚合(ATRP)制备亲水性壳，包括下述步骤：

(1)无皂乳液聚合制备微球核以及形成活性聚合引发中心：

首先将引发剂和溶剂加入反应容器中，在惰性气体氛围下加入混合单体和交联剂的混合液，反应0.5～12小时；然后缓慢滴加含有ATRP活性聚合引发中心的单体，在核的表面形成引发活性中心，继续反应6～24小时；

(2)微球表面通过ATRP活性聚合引发亲水性单体聚合形成壳：

在步骤1的反应体系中加入ATRP反应的催化剂和亲水性单体，其中催化剂与活性中心的摩尔比为1∶1，亲水性单体与活性中心的摩尔比为20～200∶1；活性中心的物质的量与步骤1中所述缓慢滴加含有ATRP活性聚合引发中心的单体的物质的量相等；通惰性气体鼓泡1～5小时，加入已经除氧的配基，在60～100℃下搅拌反应1～48小时，冷却，用空气鼓泡终止反应；

(3)磁性微球的制备：

将步骤2得到的产物渗析，然后用二氯甲烷分散；再加入三氟乙酸，所述二氯甲烷∶三氟乙酸的体积比为1～10∶1，搅拌1～12小时，水解除去交联产物中的叔丁基并形成均匀空腔；再渗析，然后将渗析液与二价铁离子(Fe²⁺)溶液以体积比1∶1～3混合，惰性气氛中密封搅拌12～24小时后，再渗析除去杂质；然后用碱调节pH值为7～9，使与羧基结合的二价铁沉淀，再加入双氧水(H₂O₂)将二价铁氧化为三价铁以形成超顺磁性中心，并使磁性中心生长4～10小时，再用强磁铁分离，得到水分散磁性高分子微球。

步骤1中，所述引发剂为过硫化物，优选过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵；反应温度为50～90℃。引发剂的用量为单体总质量的0.5％～5％；所述单体总质量为步骤1中混合单体质量和含有ATRP活性聚合引发中心的单体质量之和。

步骤1中，所述溶剂是水，用量为步骤1中整个反应体系总质量的90％～99％。

步骤1中，所述混合单体为单体A、单体B和单体C的混合物；单体A∶单体B∶单体C的质量比为1∶0.6～5∶0.1～10；所述单体A为烯酸叔丁酯单体，优选丙烯酸叔丁酯；所述单体B为含有ATRP活性聚合引发中心的单体，优选丙烯酸-3-溴丙醇酯或丙烯酸-3-氯丙醇酯或其混合物；所述单体C为用于调节粒子性能的单体，具体可为芳香烯类如苯乙烯，酯类如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯或乙酸乙烯酯中的一种或一种以上混合物。

步骤1中，所述交联剂为二乙烯基苯(DVB)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(NAPP)或双丙酮丙烯酰胺(DAAM)，交联剂的用量是所述混合单体质量的0.5％～7％。