[发明专利]复合包覆改性高振实密度锂离子电池正极材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体是指一种高振实密度复合包覆改性锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO₄)具有材料来源丰富、安全性好、理论比容量高、循环寿命长以及对环境友好等优点，尤其是它的热稳定性和高温循环性能特别好，被认为是最有实用化前景的锂离子动力电池正极材料之一。

然而，磷酸铁锂还存在着一些显著缺点。其一是其锂离子的迁移速率和电子传导率都较低，影响所成电池的高倍率性能；其二是其理论振实密度较小(3.6g/cm³)，远低于目前商业化的钴酸锂正极材料(5.10g/cm³)，而且在实验条件下制备获得的磷酸铁锂的振实密度远低于其理论值，尤其是加入导电剂碳后其振实密度会更低(约为0.8～1.1g/cm³)。这将导致磷酸铁锂的体积比能量和体积比功率都大幅度降低，制成的动力电池的体积将十分庞大，影响材料的实用性；其三是目前合成磷酸铁锂材料时人们大多采用价格较贵、化学稳定性较差的二价铁化合物作铁源，从而增加了材料的制备成本，从而极大地限制了它的实际应用。因此，迄今为止的研究主要集中在改善其离子电导率和电子电导率、提高其振实密度以及利用价格低廉、化学稳定性较好的三价铁化合物代替价格较贵、化学稳定性较差的二价铁化合物为铁源合成磷酸铁锂材料等方面。在改善磷酸铁锂的离子电导率方面主要是通过控制材料合成过程中的晶粒长大，来获得晶粒细小的材料，从而缩短锂离子在材料晶粒中的脱/嵌路径，达到提高锂离子迁移速率的目的；在改善其电子电导率方面主要是在合成过程中通过非晶相掺杂的方法，在晶粒之间引入导电剂(如导电碳、金属Cu或Ag的微粒等)或者是采用晶相掺杂的方法在其晶体内部引入其它金属杂原子，来提高材料的电子电导率。如Sang Jun Kwon等人(Journal of Power Sources，93～99(1)，2004)采用机械合金法、K.Konstantinov等人(Electrochimica Acta，421～426(2-3)，2004)采用溶液喷雾技术，分别合成了粒度细小、晶相单一、电导率较高的LiFePO₄/C复合材料，改善了材料的电化学性能；吕正中等人(China Pat.CN1564347A(2005))采用液相还原和凝胶固相反应相结合的方法合成了碳与Ag复合包覆改性的LiFePO₄，改善了该材料的导电性能；胡环宇等人(北京科技大学学报，549～552(6)，2003)则通过掺杂过渡金属元素锰的方法合成了LiMn_0.2Fe_0.8PO₄，来改善材料的电化学性能。在提高LiFePO₄振实密度的研究方面目前主要通过合成球形粉体来实现。而制备球形LiFePO₄的方法主要有液相共沉淀法和控制结晶法两种，如李颖等人(天津化工，27～29(21)，2007)采用共沉淀法、Jierong Ying等人(Journal of Power Sources，543～549(158)，2006)采用控制结晶法合成了规则的圆球形LiFePO₄，提高了材料的振实密度。在采用三价铁化合物代替二价铁化合物为铁源合成磷酸铁锂方面主要是以Fe₂O₃、FePO₄或Fe(NO₃)₃等三价铁化合物代替草酸亚铁、醋酸亚铁等二价铁化合物为铁源，以无机(碳黑、乙炔黑或石墨)或有机(蔗糖、聚丙烯)碳材料为碳源和还原剂采用碳热还原法合成磷酸铁锂材料。如王冠等人(高等学校化学学报，136～139(1)，2007)报道了以Fe₂O₃为铁源、蔗糖为碳源和还原剂的固相-碳热还原法合成了电化学性能优良的LiFePO₄/C复合材料；C.H.Mi等人(Materials Letters，127～130(1)，2005)报道了以FePO₄.4H₂O为铁源、聚丙烯为碳源和还原剂的固相-碳热还原法合成了电化学性能优良的LiFePO₄/C复合材料。用上述方法所合成的磷酸铁锂复合材料，虽然其电化学性能和/或振实密度有一定改善，以三价铁化合物代替二价铁化合物为铁源能成功合成电化学性能优良的磷酸铁锂材料，但是上述背景技术还存在下述问题：