[发明专利]一种皮芯结构微孔碳化硅纤维及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳化硅纤维及其制备方法，特别是涉及一种具有皮芯结构的微孔碳化硅纤维及其制备方法。

背景技术

碳化硅(SiC)纤维具有高强度、耐高温、抗氧化、耐化学腐蚀和抗高温蠕变等优点。连续SiC纤维主要用作耐高温陶瓷基复合材料(CMC)的增强体，起到提高强度和韧性的目的，是航空航天、国防武器装备和陶瓷发动机等领域的关键原材料。此外，由于突出的化学惰性与半导体等特点，连续SiC纤维在核辐射部件、化学化工器件、雷达隐身结构等领域有突出的应用前景。

此外，如果在SiC纤维引入孔隙形成的多孔SiC纤维，  则在催化剂载体、吸附储能、汽车尾气过滤、金属熔体过滤、轻质雷达隐身材料等领域有更广阔的应用前景；如果将SiC纤维制成皮芯结构，调节皮芯的成分，又将赋予SiC纤维更广阔的用途。

目前制备SiC纤维的方法包括化学气相沉积(CVD)法(US Patent 3433725)、粉末烧结法(US Patent 4908340，1990)、先驱体转化法(Chemical Letters，1975：931)、化学气相反应法(CVR)(JP Patent 58/91823，1983；JP Patent55/085472，1980)等，其中CVD法制得的纤维是以C纤维或W丝为芯、SiC为皮的皮芯复合纤维，力学性能较好，直径较粗，结构致密无孔隙；粉末烧结法制备的SiC纤维孔隙率较高，处于介孔范围(～10-100nm)，力学性能较差；先驱体转化法制备的SiC纤维力学性能好、纤维直径细、可编织性好，存在少量的微孔(Journal of Material Science，1990：2118)，但这些微孔是闭孔，纤维的比表面积很低(＜1m²/g)，主要是外比表面积，并且不具有皮芯结构；化学气相反应法由活性C纤维Si化而来，具有与活性C纤维相似的孔隙特征，但不具有皮芯结构。

中国专利ZL02140433.X号公开了一种通过双组分纺丝法制备皮层为C、芯部为SiC的具有皮芯结构的纤维，但这种方法目的在于最终氧化除去表层C得到连续烧结的SiC纤维，与粉末烧结法(US Patent 4908340，1990)相似，不能获得微孔纤维。

此外，利用氯气将SiC纤维表面的Si元素刻蚀除去，可形成皮层为微孔(＜2nm)C、芯部为致密SiC的具有皮芯结构的SiC纤维(Nature Material，1994：628；Ceramic Engineering and Science Proceedings，1998：87)，但这种方法效率非常低，难以得到较厚的皮层，且只适合表面为纯SiC的纤维，对于表层富C的SiC纤维不适用。

发明内容

本发明的目的是提供一种皮层富C、芯部为SiC且皮层和芯部均富含微孔的皮芯结构微孔碳化硅纤维及其制备方法。

本发明之皮芯结构微孔碳化硅纤维的皮层与芯部均含有孔径＜2nm的微孔，且皮层微孔体积含量高于芯部；皮层厚度与半径之比为0.1-0.9；纤维的比表面积，根据皮层厚度的不同，为400m²/g-1400m²/g，平均孔径为1.30-1.60nm；皮层C含量＞90wt％，余为Si，或者Si和O；芯部C含量为27-35wt％，O含量为10-20wt％，余为Si。

本发明之皮芯结构微孔型碳化硅纤维的制备方法包括以下步骤：

(1)将聚碳硅烷先驱体置于熔融纺丝装置中，在纯度≥99％的高纯氮气保护下加热到230-340℃(优选260-300℃)进行脱泡处理后，在200-300℃(优选250-270℃)，0.2-1.2MPa(优选0.4-0.6MPa)，以40-200m/min(优选80-150m/min)速度进行熔融纺丝，制得直径为10-20μm的原纤维；

(2)将所述原纤维置于氧化炉中，在空气中按10-30℃/h的升温速度加热到160-230℃(优选190-210℃)，保温氧化处理1-10小时，得到不熔化纤维；

(3)将所述不熔化纤维置于纯度≥99％的氮气保护的高温炉中，以10-20℃/min的升温速度升温至400-1200℃，在该温度下保温裂解处理50-70分钟(优选60分钟)，制得直径为9-18μm的裂解纤维；