[发明专利]一种无须涂层的整体式催化剂及其制备方法

说明书

[技术领域]

本发明为一种无须涂层的整体式催化剂及其制备方法。具体地说是一种以金属，特别是贵金属为催化活性组分，氧化铝陶瓷管或陶瓷板为载体的整体式催化剂及其制备方法。

[背景技术]

整体式催化剂(monolithic catalysts)是由很多狭窄的平行孔道整齐排列的一体化催化剂，早期开发的整体式催化剂所用载体的横截面呈蜂窝状，因此也称为蜂窝状催化剂。整体式催化剂首次工业应用是1966年对硝酸车间尾气中的氮氧化物做还原脱色。目前主要应用于汽车尾气处理、挥发性有机物(VOC)的催化燃烧等气固反应领域。整体式催化剂与传统浆态床中的粉状催化剂及固定床中的球状催化剂相比，有床层压降低、催化效率高、放大效应低、催化剂分离再生容易等优点，因而，在化肥工业、石油化工等更多领域，表现出很大的应用潜力。

整体式催化剂一般由载体、涂层和活性组分组成。常用载体为耐高温的陶瓷和金属构件。陶瓷中最常用的是堇青石(2MgO.2Al₂O₃.5SiO₂)，其比表面积较低。因此一般在载体上涂覆一层大比表面积的涂层材料扩大蜂窝陶瓷载体有效催化表面。因此，涂层又被称为“第二载体”。常用的涂层材料有氧化硅、沸石、氧化铝等，其中γ-Al₂O₃以它独特的性能应用最为广泛，是最主要的涂层材料。其涂敷方法主要有：浸涂法(suspension)、溶胶-凝胶法(sol-gel)、PVD、化学气相沉积法(CVD)等，最常用的是浸涂法(US2742437，US3624196)、溶胶-凝胶法(Valerie Meille，Applied Catalysis A：General，315(2006)：1-17，CN1171663C)。这两种方法各有优点与不足。浸涂法简单易行，但可控程度不高，涂层的均匀度不高。溶胶-凝胶法可控性较强，但原料昂贵、制备时间长。除此之外，堇青石涂层氧化铝作载体，比较突出的问题是涂层的热膨胀系数与载体差别较大，因此结合力不高，易于脱落；贵金属埋藏于涂层中，当涂层的比表面积下降，贵金属被截留，难于回收。另外，涂层作为催化剂组分的直接载体，其负载量、热稳定性、涂层的均匀度都是影响催化剂催化活性的重要因素。因此，很多文章与专利致力于改善涂层的性能与开发新的涂层材料。在涂层材料(金凌云等，催化学报，2007，28(7)：635-640)、浸涂液的添加剂与助剂(US2007161507，US2007037698，CN1768934A)、涂覆设备与工艺(DE102006027700，EP0327880，CN1954916A，US4631268，CN1652869)方面取得了较大的进展。

由于涂层技术的限制，涂层工艺复杂、重复性不高、均匀性不高等不足，催化剂的活性不能得到充分的发挥。可以说，涂层技术成为影响催化剂性能的不利因素。因此，开发出一种制备工艺简单，特别是无需涂层，重复性高的整体式催化剂具有很大的工业应用与推广价值。一些研究者已经尝试着寻求不需涂层的催化剂负载方法。如日本已审专利公开No.5-50338对堇青石载体进行酸处理，试图增大其比表面积，但破坏了堇青石晶体结构，降低了其强度。专利CN1418731A通过对堇青石进行部分元素的取代，并将催化组分与助催化组分的前驱体与载体上的取代元素直接相连，然后经还原焙烧处理得到直接负载的催化剂。

为了既能无需涂层直接负载贵金属催化组分，同时又有较高的比表面积，从而避免涂层工艺带来的种种问题，本发明提出一种新型的整体式催化剂及其制备方法。该整体式催化剂使用工业上常用的α-氧化铝多孔支撑体为载体，采用微乳液循环浸渍法直接负载贵金属催化组分。氧化铝材质的载体，无论是粉状、球形、还是结构体，都是催化剂工业上最常用的。氧化铝多孔支撑体及氧化铝陶瓷膜的生产工艺成熟，孔径范围广，是优良的整体式催化剂载体。

[发明内容]

本发明所要解决的技术问题是提供一种无需涂层的整体式催化剂及其制备方法，满足整体式催化剂规模化生产的需要。

本发明的方法包括如下步骤：

载体的选择，活性组分微乳液的合成，微乳液循环浸渍载体，洗涤，低温干燥，高温焙烧。

上述步骤中，多孔氧化铝陶瓷载体的材质为α-氧化铝，孔径为几百纳米到几十微米，与孔径为毫米级的蓳青石相比，具有更高的比表面积和更高的化学稳定性与热稳定性；