[发明专利]综合利用钛铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方法，特别涉及一种综合利用钛铁矿制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的方法。

技术背景

橄榄石结构的磷酸铁锂因其具有理论比容量高(170mAh/g)、循环性能好、热稳定性好、价格低廉、环境友好等优点，成为最有发展前景的锂离子电池正极材料之一。但是，作为生产磷酸铁锂的主要原料-铁盐却因产品质量不稳定、密度低、纯度不高等缺点严重制约着磷酸铁锂的大规模工业生产。

目前制备磷酸铁锂的铁源大多为化学纯或分析纯的铁盐，主要有草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、磷酸铁、氧化铁等。这些铁盐大部分由矿石制得，从天然矿石到化学纯或分析纯的铁盐，需经过一系列的除杂工序，而用化学纯或分析纯铁盐制备高性能磷酸铁锂时又需加入一些对其电化学性能有益的掺杂元素，这些掺杂元素大多在天然矿物中就存在，从而导致流程重复，成本大大增加。因此，直接利用矿物制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体是降低其生产成本的有效方法。

另一方面，我国钛铁矿资源丰富，总储量约3000万吨，目前主要是利用其中的钛元素生产钛白、海绵钛和人造金红石等，而其它元素如铁、镁、铝、锰、镍、钴等都没有得到很好的利用，这不仅浪费了资源，而且对环境也会造成严重污染。

随着资源的日益缺乏和环境问题的日益突出，加快研发综合利用矿物中各种元素的新技术、新工艺已成为矿物利用的必然趋势。本发明以一种全新的思路，直接以天然钛铁矿为原料合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体-掺杂型金属元素的三氧化二铁，由于金属掺杂元素(钛、铝、镁、锰、镍、钴等)均匀地分布在前驱体颗粒中，因此合成磷酸铁锂时无需再掺杂，这些掺杂元素能大大提高磷酸铁锂的导电性，从而极大地提高其电化学性能。因此，本发明特别适合于为锂离子电池正极材料磷酸铁锂的生产提供优质的铁源，若形成规模化生产，必将给社会带来巨大的经济效益和生态效益。迄今为此，未见关于综合利用钛铁矿制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种原料来源广、工艺流程简单、产品质量好且稳定、成本低的综合利用钛铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供的综合利用钛铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法，其步骤是：

(1)、将钛铁矿用酸浸出，过滤，得滤液，在滤液中溶解一定量的其它铁源，使得混合溶液中Fe的浓度为0.01-3mol/L，Ti与Fe的摩尔比为0.0005-0.5；

(2)、向混合溶液中加入适量的浓度为0.01-6mol/L的氧化剂，用浓度为0.01-6mol/L的碱的水溶液调节体系的pH＝1.5-6.0，使得部分铁和某些杂质离子共沉淀，过滤，得滤液；

(3)、向滤液中加入浓度为0.01-6mol/L的沉淀剂，用浓度为0.01-6mol/L的碱的水溶液调节体系的pH＝4.0-14.0，在10-90℃的搅拌反应器中反应10min-24h，过滤、洗涤，将沉淀于50-150℃下烘干后在空气中300-800℃下煅烧1-24h即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体-掺杂型金属元素的三氧化二铁。

上述步骤(1)中所述的酸为硫酸和盐酸中的一种。

上述步骤(1)中所述其它铁源为磁铁矿、赤铁矿、磁赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿、金属铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁中的一种或几种。

上述步骤(1)和步骤(3)中所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种。

上述步骤(2)中所述氧化剂为过氧化钠、双氧水、高锰酸钾、氯酸钢、次氯酸钠、氯酸钾、次氯酸钾中的一种。

上述步骤(3)中所述沉淀剂为碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种。

本发明为了克服锂离子电池正极材料磷酸铁锂导电性差，原料(铁源)成本高，产品质量不稳定等缺点，提供的综合利用钛铁矿制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的方法，该方法以价格低廉的天然钛铁矿为原料，先将其浸出，并在浸出液中加入一定量的其它铁源形成混合溶液，通过控制合成条件即可使混合溶液中对磷酸铁锂电化学性能有益的元素(钛、铝、镁、锰、镍、钴等)选择性地进入沉淀，沉淀物干燥后于空气中煅烧即得磷酸铁锂的前驱体-掺杂型金属元素的三氧化二铁。本发明原料来源广、工艺流程简单、产品质量好且稳定、成本低，特别适合于为磷酸铁锂的大规模生产提供优质的铁源，同时也使钛铁矿资源得到了综合利用。