[发明专利]一种高耐温性碳化硅纤维的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高耐温性碳化硅纤维的制造方法。

背景技术

碳化硅(SiC)陶瓷纤维以其高强度、高模量、耐高温、抗氧化、耐腐蚀等优异性能而在航空、航天、核工业、武器装备等高技术领域具有重要的应用价值。工业上，采用有机硅聚合物-聚碳硅烷(PCS)先驱体转化法已经实现了连续SiC纤维的工业化生产。其典型的制备流程为：以有机硅聚合物经高温裂解重排缩聚反应得到的聚碳硅烷PCS作为先驱体，经过熔融纺丝制得连续PCS纤维，将连续PCS纤维置于空气中进行氧化反应使分子间交联而成不熔纤维(称为不熔化处理)后，再在高温炉中惰性气氛保护下进行高温烧成，经过热分解转化与无机化制得SiC纤维。以国外两个主要的生产厂家-日本碳公司和宇部兴产公司为例，采用这种方法已生产出不同性能特点的连续SiC纤维产品，并分别以“Nicalon”、“Tyranno”商品名进入市场销售。与已经获得广泛应用的碳纤维相比，SiC纤维的性能特点之一在于其高耐温性尤其是在高温下的抗氧化性。目前通用级SiC纤维的抗氧化性已较碳纤维有较大提高(碳纤维在空气中的使用温度约为400℃)，但由于其先驱体PCS本身富碳，且制造过程中采用了空气氧化不熔化处理，制得的SiC纤维是一种富碳、含氧的非化学计量比的SiC纤维，当使用温度高于1200℃，杂质相发生剧烈的热分解，产生大量气态CO、SiO并伴随着迅速的结晶生长，纤维产生大量缺陷，成为疏松结构，纤维的强度急剧降低失去使用性，因此通用级的SiC纤维的使用温度只有1000℃。因此，近年来，制备高纯度近化学计量比的高耐温性的SiC纤维成为一个研究开发的重点。

通过改变制备方法与工艺降低纤维中的杂质氧、碳含量，是提高SiC纤维的耐高温性的有效途径。目前的研究与工业开发中，采用的方法可以分为三类：(1)通过合成高分子量PCS，采用干法或湿法纺丝制得原纤维后，不经过不熔化处理直接高温烧成制得低氧含量SiC纤维。但这种方法对合成工艺的控制要求高，纺丝工艺技术难度大且存在环境污染，也难以得到细直径SiC纤维；(2)采用惰性气氛下电子束或γ射线辐照代替空气氧化进行不熔化处理(如美国专利US4220600、US4283367和US4342712)。日本碳公司(MichioTakeda，Jun-ichi Sakamoto，Yoshikazu Imai，Hiroshi Ichikawa.Thermalstability of the low-oxygen-content silicon carbide fiber，Hi-Nicalon^TM.Comp.Sci.Technol.，1999，59：813-819.)采用该技术实现了工业化生产，制得了低含氧量SiC纤维-商品名为Hi-Nicalon(氧含量＜0.5wt％)，并经进一步脱碳处理得到了近化学计量比的SiC纤维-Hi-NicalonS。这两种纤维具有高强度(2.6～2.8GPa)、高模量(270～420GPa)、高密度、良好的结晶性以及高耐温性；(3)在SiC纤维的制备过程中，主要在先驱体聚合物PCS的合成中通过化学反应引入元素硼(B)、铝(Al)，再经过熔融纺丝、不熔化处理及更高温的烧结后，利用高温下杂质相的分解反应以脱除杂质氧和碳，同时利用上述致密化元素促进纤维的致密化，从而制得近化学计量比的高耐温性SiC纤维。日本宇部兴产公司(Kumagawa K.，Yamaoka H.，Shibuya M.，Yamamura T.Fabrication and Mechanical Properties of new ImprovedSi-M-C-(O)Tyranno Fiber.Ceramic Engineering and Science Proceedings，1998，19(3)：65-72.)采用这种方法，以含Al的PCS为先驱体经过熔融纺丝、空气不熔化处理及1300℃烧成制得了Si-Al-O-C纤维，并经过1800℃高温烧结制得了多晶SiC纤维，商品名为Tyranno-SA。

上述三种方法中后两种方法已经成功应用于工业生产，获得了高耐温性的连续SiC纤维产品。其中Hi-NicalonS纤维在空气和惰性气氛中的耐温性分别达到1400℃与1500℃、Tyranno-SA纤维在空气和惰性气氛中的耐温性也分别达到1400℃与1800℃，表现出随着纤维中杂质氧、碳含量的降低，连续SiC纤维的耐温性得到显著提高。