[发明专利]氯代膦酸酯类化合物的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及氯代膦酸酯类化合物的合成方法。

背景技术

氯代膦酸酯在有机磷化学中是一种用途广泛的中间体，可以与各种亲电试剂、各种有机金属试剂反应，用来制备膦酸胺类及膦酸酯类化合物，是一些农药合成的关键中间体。

其结构式如下：

因此探索出一条经济可行氯代膦酸酯类化合物的化学合成路线，将为该类型化合物的合成提供一个简便易行的方法。

文献：CORALLO M，PIETRASANTA Y.P32-Etude de la réaction dedichlorured′alkylphosphonyle a-chlorés avec les alcools et les amines.Phosphorus Sulfur and Silicon，1978，4：19.文献公开了一种氯代膦酸酯的合成方法，该方法以二氯氧膦类化合物为原料，与醇进行酯化反应，该方法存在的一个明显缺陷是二氯氧膦类化合物中不能含有敏感基团。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种氯代膦酸酯类化合物的合成方法，以克服现有技术存在的缺陷，满足有关方面的需要。

本发明的方法包括如下步骤：

在惰气氛围下，将亚硫酰氯滴加入含有催化量的催化剂和膦酸酯的混合物中，反应2～8小时，然后从反应产物中收集氯代膦酸酯类化合物，氯代膦酸酯类化合物结构式如下：

其中：R₁代表烷基，R₂代表烷基、芳基或丙烯基；

优选的，R₁代表C1～C3的烷基，R₂代表C1～C5烷基；

所说的芳基优选为苯基或苄基；

反应温度是反应的关键，需要在55～70℃进行反应。

所说的催化剂选自N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺中的一种；

膦酸酯∶亚硫酰氯∶催化剂＝1∶1～1.5∶0.5～1.5，摩尔比。

所说的膦酸酯选自α-溴乙基膦酸乙酯、α-苄基膦酸乙酯、α-1-氯乙基膦酸乙酯、α-3-氯-1-丁烯基膦酸乙酯或α-烯丙基膦酸乙酯中的一种。

按照本发明优选的技术方案，为了获得较高的收率，必须将亚硫酰氯和催化剂重蒸后才能使用。

按照本发明优选的技术方案，为了获得较高的收率，在滴加亚硫酰氯时，必须缓慢滴加至反应体系中，滴加时间1～1.5小时。

本发明以膦酸酯为原料，与亚硫酰氯进行催化反应，获得氯代膦酸酯类化合物，本发明具有反应条件温和，反应过程简单，副反应少，得率可达到87％以上。

具体实施方式

实施例1

在一干燥的装有磁力搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的充满氮气的反应瓶中依次加入24.4g α-溴乙基膦酸乙酯以及0.365g N，N-二甲基甲酰胺，开动搅拌，将反应体系加热至70℃，然后将14.28g重蒸后的氯化亚砜转移至恒压滴液漏斗，随后缓慢滴加至反应体系中，滴加时间1.5小时。滴加完毕后，反应混合物继续在65℃进行搅拌，反应2h。反应完毕后，粗产物经过减压蒸馏后得到α-溴乙基氯代膦酸乙酯23.08克，得率为98％，纯度为95％。结构通式如(1)，其中，R₁为乙基，R₂为溴乙基。

得率的计算公式如下：

实施例2

在一干燥的装有磁力搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的充满氮气的反应瓶中依次加入22.8gα-苄基膦酸乙酯以及0.059g乙酰胺，开动搅拌，将反应体系加热至55℃，然后将13.09g重蒸后的氯化亚砜转移至恒压滴液漏斗，随后缓慢滴加至反应体系中，滴加时间1.3小时。滴加完毕后，反应混合物继续在60℃进行搅拌，反应4h。反应完毕后，粗产物经过减压蒸馏后得到α-苄基氯代膦酸乙酯19.01克，结构通式如(1)，其中，R₁为乙基，R₂为苄基。

得率为87％，纯度为93％。