[发明专利]一种以甘油为原料制备丙烯酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以甘油为起始原料制丙烯酸的方法，具体地说，是将一定浓度的甘油水溶液汽化后或者将甘油和水分别汽化后与反应惰性的气体以一定的比例混合，再通过装填有固体酸催化剂的反应器使甘油脱水生成丙烯醛，脱水反应器出口得到含丙烯醛的混合气体；然后往该混合气体中补加一定量的空气，再通过装填有复合氧化物催化剂的反应器，使丙烯醛氧化成丙烯酸。

背景技术

丙烯酸是重要的化工原料。目前全世界的丙烯酸的产量高达400万吨以上，其中90％以上的装置采用的是丙烯气相两步氧化法。随着世界范围内的石油短缺，丙烯价格长期高居不下，丙烯酸生产成本不断升高。生物柴油是近些年来发展最快的替代石油的新能源之一，它以其可再生性得到全世界的重视，生物柴油的产量迅速提高，而甘油作为生物柴油的主要副产物亟待有效的利用。因此，开发以甘油为原料，尤其是以生物柴油副产甘油为原料合成丙烯酸具有重要意义，不仅可以为丙烯酸的生产开辟新的原料路线，而且与石油丙烯原料路线相比生产成本低，经济性更好。

众所周知，甘油可以在酸催化剂的作用下脱水生成丙烯醛，而丙烯醛是生产丙烯酸的中间产物。甘油脱水生成丙烯醛主要存在均相和多相催化两种。均相催化主要采用H₂SO₄溶液。Ramayya等人(Fuel，1987，66：1364～1371)报道了在300～350℃、34.5MPa、16～39s条件下，在反应体系中加入5mM H₂SO₄，则甘油转化率及丙烯醛选择性达40％和80％。2006年Ott等人(Green Chem，2006，8：214～220)在近超临界水(573～663K、25～35MPa、10～60s)条件下进行甘油脱水反应，甘油转化率和丙烯醛选择性为50％和75％。2007年，Watanabe等人研究近超临界水(573～673K、25～34.5MPa)状态下反应温度、H₂SO₄浓度、甘油浓度以及压力对甘油脱水反应的影响表明，高浓度的甘油、高浓度的H₂SO₄以及较高的温度和压力有助于丙烯醛的生成。在超临界水状态(673K、34.5MPa)下，甘油转化率可达到90％，丙烯醛选择性在80％左右。但是，如此苛刻的反应条件显然工业上是很难实现的。

甘油的气固相催化脱水也同样已有报道。FR 695931曾报道了浮石负载的磷酸铁、磷酸锂等磷酸盐催化剂，在300℃以上、尤其是400～420℃条件下进行甘油气相脱水反应，丙烯醛最高收率可高达75～80％，但根据Degussa公司(US 5426249和CN 1034803C)的报道，这一结果并不能重复，丙烯醛产率在300℃时仅为1～3％，即使在400℃丙烯醛收率也仅为30～35％，主要生成烯丙醇、乙醛和丙醛等副产物。Degussa公司在专利US 5426249和CN 1034803C中报道了负载磷酸的氧化铝、HZSM-5、HY等催化剂，当丙烯醛选择性约71％时，甘油转化率只有19％，转化率低；而负载磷酸的氧化铝得到约70％的丙烯醛和10％的羟基丙酮。虽然WO 2006/087084A2也报道了负载磷酸的氧化铝，但其丙烯醛最高收率只有54.5％，该专利还报道了氧化物和负载型催化剂如ZrO₂/SO₄、Nafion/SiO₂、ZrO₂/PO₄、ZrO₂/WO₃、硫酸锆等，但丙烯醛收率普遍较低，且产物中羟基丙酮含量较高。

甘油首先脱水成丙烯醛，然后再氧化成丙烯酸的串联反应工艺在专利EP 1710227中有过报道，但是其工艺是甘油在脱水反应之前就与空气混合。众所周知，丙烯醛在空气中超过260℃会发生自燃现象，因此在如此高的脱水温度下甘油与空气先混合很难避免丙烯醛发生过度氧化的副反应。在专利EP 1710227中甘油脱水的催化剂是使用负载磷酸的氧化铝催化剂，在有大量水蒸气存在的反应体系中，催化剂的寿命难以保证；此外其串联后的丙烯酸收率最高只能达到65％，从工业化的角度上讲丙烯酸的收率还偏低。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述专利的缺点，采用固体酸催化剂为甘油脱水催化剂，并与丙烯醛氧化催化剂串联使用，可以使丙烯酸的收率超过70％，并且反应400小时未发现活性下降。

本发明是通过如下技术方案实施的：