[发明专利]高光电导性的聚对苯乙炔/酞菁复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高光电导性的聚对苯乙炔/酞菁复合材料的制备方法，属于功能材料技术领域。

背景技术

目前，在导电性高分子中最令人注目的是聚对苯乙炔(PPV)材料，结晶的聚苯乙炔是一种半导体，且具有共轭体结构，有良好的非线性光学性质。PPV类衍生物是目前为止研究得最多，也被认为最有希望的复合物。现主要有三种方法用于PPV类复合物的合成：前聚物法、强碱诱导的去卤缩合法、电化学复合法。上述三种方法，各有其优缺点。前聚物法较成熟，但产率低，不便于结构修饰；缩合法具有反应时间短、产率高的优点，但仅适用于苯环上有长链取代基的芳香化合物的复合；电化学聚合法的优点在于在制备器件时减少了涂膜工艺，但它仍需高温处理。因此探索新的合成路线对于PPV类复合物的实际应用是非常必要的。而且，目前PPV类复合物普遍存在光电导性能不高的缺点，这成为其在太阳能电池上应用的瓶颈。

酞菁类化合物分子的十六轮烯共轭结构特征，使其具备本征导电的性质。此外，酞菁类化合物在近红外区有很强的吸收并具有广泛的光谱响应范围，从而决定了其优越的光电性能。酞菁的苯环上可以引入多种取代基，如酰胺基、氨基、硝基、磺酸基、羧基、酰氯基、苄基、硫氰基、苯基、烷氧基、芳氧基等，从而得到酞菁的许多种衍生物。酞菁类化合物一般具有两个吸收带，一个大约在600-700nm处，中等吸收强度，摩尔消光系数约为10⁴，称为Q带；另一个大约在370nm处，吸收强度要比前一个高的多，摩尔消光系数约为10⁵，称为B带，也称soret带。光电导材料导电性的本质特征就是分子内及分子间的电荷转移，酞菁化合物Q带和B带都源于电子π-π*跃迁，这两个吸收带的存在就为酞菁类化合物的光敏性提供了依据。

在有机复合材料中，交联复合是使用较多的方法，通过交联复合可以大大改善材料的物理性质和化学性质，亦可通过该方法制备新型PPV类材料，即先制备热或光化学交联低聚前驱物，再通过前驱物的交联复合制备目标复合材料。该方法不局限于具体的化合物、化学键或化学反应过程，只需要前驱物能满足官能团发生交联反应制得目标产物。

发明内容

本发明目的在于提供一种具有良好成膜性、高光电导性的聚对苯乙炔/酞菁复合材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明的构思是：用邻苯二甲酸酐合成酰胺酞菁锌，通过羧基取代制备羧基酞菁锌，在此基础上进行酰氯化，制备酰氯酞菁锌。然后用苯乙酰氯合成聚苯乙酰，在环己烷和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合体系中与酰氯酞菁锌进行复合反应得到目标复合材料。本发明采用如下技术方案：

一种高光电导性的聚对苯乙炔/酞菁复合材料的制备方法，其特征在于该方法具有以下步骤：

a.酰氯酞菁锌的制备

(1)采用苯酐尿素法制备酰胺酞菁锌

按醋酸锌、邻苯二甲酸酐和尿素的摩尔比为1∶4∶40～1.2∶4∶80备料，与适量的催化剂四水合钼酸铵混合，并用研钵研磨均匀后，加入到500ml的三口烧瓶中，再加入硝基苯作为溶剂，将三口烧瓶放入油浴中加热到180～200℃，同时用电动搅拌机搅拌，反应5小时后冷却过滤，用甲醇清洗滤渣至无硝基苯气味；将得到的固体粉末用1mol/L盐酸溶液煮沸30分钟，过滤后再用1mol/L氢氧化钠溶液煮沸30分钟，过滤，用去离子水清洗至中性，烘干产物即为酰胺酞菁锌；

(2)羧基酞菁锌的合成

将酰胺酞菁锌和盐酸按质量比为1∶20～1∶25的量加入250ml烧瓶中，在80～120℃下搅拌24小时，冷却后过滤，滤渣用去离子水洗清数次；用0.5mol/L的KOH溶解滤渣并过滤，再用1mol/L的盐酸滴定滤液至pH值为6，析出絮状沉淀；将上述混合物离心，用去离子水洗涤沉淀至中性，再用乙醇、丙酮洗涤，干燥，得到带有金属光泽的粉末状固体即为羧基酞菁锌；

(3)酰氯酞菁锌的制备

将上步制得的羧基酞菁锌和亚硫酰氯按质量比为1∶1.5～1∶2混合，加入适量的吡啶在苯溶剂中搅拌反应10小时，将产物过滤，用苯洗涤滤渣，在70℃下真空干燥5小时，产物即为酰氯酞菁锌；

b.聚苯乙酰的合成

在环己烷溶剂中加入苯乙酰氯，加入适量的催化剂无水三氯化铝，搅拌反应6小时，反应结束后，向上述体系中缓慢加入质量浓度为10％的盐酸，保持体系50～60℃，分离出有机相，蒸出有机相中的溶剂得到的黄色树脂状聚合物即为聚苯乙酰；

c.聚对苯乙炔/酞菁复合材料的合成