[发明专利]一种氧还原电催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别是一种氧还原电催化剂及其制备方法。

背景技术

随着化石燃料(煤炭、石油和天然气)消耗量的剧增和能源资源储量的日益枯竭，及由此带来的一系列环境问题和污染问题，寻找环境友好可持续发展的能源技术迫在眉睫。质子交换膜燃料电池作为一种新型的能源转换装置，利用氢与氧反应生成水，同时放出热能和电能，具有工作温度低、无污染、比功率大和启动快等优点，已成为世界各国研究的热点。但质子交换膜燃料电池的阴极氧还原反应慢，过电位较高，即使是使用铂或铂合金氧还原电催化剂，其过电位也＞300mV，而且，铂作为一种稀缺资源，价格昂贵，提高了燃料电池的制造成本。因此，需要寻找一种价廉的非铂类氧还原电催化剂来代替铂和铂合金，以达到降低燃料电池成本的目的。

迄今为止，研究较多且催化活性较好的非铂类氧还原电催化剂主要是过渡金属大环化合物，其中以含有MN₄结构的金属卟啉和金属酞菁为主。中国专利02135326.3和02135327.1中公开了一系列桥联面面结构的双卟啉金属和取代卟啉金属配位化合物来用作氧还原电催化剂。另外，中国专利200310114576.2和200710118949.1中分别公开了一种分子内含有大π键的聚合型金属酞菁化合物作为氧还原电催化剂和一系列卤素取代的双核酞菁铁化合物来用作燃料电池用氧还原电催化剂。以上所述的氧还原电催化剂(金属卟啉和金属酞菁)一般是含有大环结构的过渡金属大环化合物，如过渡金属卟啉单体、过渡金属取代卟啉、过渡金属酞菁、过渡金属取代钛菁或过渡金属聚合酞菁，其制备步骤多，合成工艺复杂，副反应多，产率低，而且合成大环配体的原材料成本高，这些都将大大提高燃料电池的制造成本，阻碍其商业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种氧还原电催化剂及其制备方法，为一种负载型催化剂，即碳载过渡金属三乙烯四胺螯合物。

本发明一种氧还原电催化剂的组成如下：

为一种负载型催化剂，由过渡金属三乙烯四胺螯合物和碳黑载体组成，过渡金属三乙烯四胺螯合物与碳黑载体的质量比为1∶1-1∶100；碳黑载体的比表面积为250m²/g-1500m²/g，粒径为10nm-40nm；过渡金属三乙烯四胺螯合物的化学结构为：

式中M为Co²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺或Cr³⁺；n为+2、+3、+4、+5或+6。

本发明一种氧还原电催化剂的具体制备方法如下，以下均以质量份表示：

0℃-50℃下，在反应容器内加入50份-10000份反应介质和1份-100份过渡金属盐，待过渡金属盐全部溶解后，搅拌下滴加1份-100份的三乙烯四胺，继续搅拌5分钟-60分钟，加入0.5份-10份的碳黑载体，继续搅拌60分钟-240分钟，蒸发去掉反应介质，在惰性气体保护下500℃-1000℃高温热处理60分钟-240分钟，然后冷却，得到一种氧还原电催化剂。

本发明使用的反应介质为水、甲醇、无水乙醇或异丙醇。

本发明使用的过渡金属盐为醋酸钴、醋酸铁、醋酸镍、氯化钴、氯化铁、氯化铜、氯化锌、氯化铬、氯化锰、碳酸钴、硫酸钴、硝酸钴、草酸钴或草酸铁。

本发明使用的碳黑载体的比表面积为250m²/g-1500m²/g，粒径为10nm-40nm。

本发明使用的惰性气体为Ar或N₂。

本发明一种氧还原电催化剂中的过渡金属三乙烯四胺螯合物的反应方程式如下：

本发明一种氧还原电催化剂是一种负载型催化剂，即碳载过渡金属三乙烯四胺螯合物。过渡金属三乙烯四胺螯合物的分子内含有MN₄结构，类似与过渡金属大环化合物分子内的MN₄结构，有较好的氧还原催化性能(MN₄结构是氧还原催化活性位)；分子内含有三个五元环，结构比较稳定；过渡金属三乙烯四胺螯合物的分子结构比过渡金属大环化合物的更简单，更有利于负载到碳黑载体上形成氧还原催化剂。