[发明专利]一种基于木质素酚化液的酚醛胶粘剂的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于胶粘剂技术领域，具体涉及一种采用木质素酚化液合成酚醛胶粘剂的制备方法及其应用。

背景技术

木质素是植物纤维原料的三大组分(纤维素、半纤维素和木质素)之一，是一种仅次于纤维素的第二多含量的高分子材料，而且是自然界唯一能提供可再生芳香基化合物的非石油资源。工业木质素主要来源于造纸制浆工业的废液因而具有价廉、可再生、环境友好等优点。一般认为，木质素化学结构是苯丙烷类结构单元组成的复杂化合物，结构单元之间通过醚键和C-C键连接在一起形成三维体形结构的天然酚类的无规聚合物。木质素分子中有酚羟基和醛基，且有一定的反应活性，可以在一定条件下可以与苯酚、甲醛、异氰酸酯等多种原料发生反应形成木质素基酚醛、脲醛和聚氨酯等树脂，同时可节约苯酚等石油资源的消耗、减少甲醛的残余量。这对于天然资源的再利用、改进造纸废液对环境的污染、保护环境都具有重要的经济意义和社会意义。

木质素在胶粘剂方面的应用研究很多，但真正成功应用于生产中的例子很少。原因在于天然木质素的分子结构复杂、分子量较高、木质素本身芳环上的取代基位阻较大，与酚醛树脂不能有效的发生反应，而且阻碍了苯酚与甲醛的正常聚合。通过化学改性如对木质素进行脱甲基化和羟甲基化合成得到的酚醛胶与未改性的比较质量得到一定的改善，但改性后的木质素胶粘剂仍存在问题：分子量高、粘度大，给施胶工艺带来不便，影响涂布的均匀性和胶的流动性；木质素酚环上的反应活性点少，而且空间位阻明显，不易形成深入牢固的交联，造成胶合强度的下降，耐湿性较次；适用期较短等等，影响了木质素改性胶粘剂的应用推广。

近年来新开辟的研究领域-热化学液化技术，采用酚类或多羟基醇等有机物在低温催化条件下将高分子的难溶难熔的木质纤维原料(纤维素、半纤维素和木质素)液化成为具有一定活性基团的可利用的低分子液化产物，液化后的液体产物经过过滤等处理，可作为生产胶粘剂的原料。中国专利200310124185.9提供一种以木粉在催化剂作用下的酚化产物为原料制备液化木酚醛胶的工艺方法，在常压或高压条件下，以酚和极性小分子为混合溶剂，在催化条件下制备木材的液化产物，将液化液用于制备液化木酚醛胶粘剂。中国专利200610008469.5提供了一种间苯二酚-竹木酚液化物-甲醛树脂胶生产方法，采用的液化原料为竹木粉、酚类物、催化剂、醛类物和间苯二酚，加温液化反应生成竹木酚液化物，液化产物与甲醛反应获得胶粘剂。中国专利200610012031.4提供了一种由木材液化物合成的酚醛树脂胶粘剂，先将木材粉碎成木粉，采用磷酸催化剂进行苯酚液化处理，得木材液化物；然后制备酚醛树脂胶粘剂。

由此可见，通过液化技术可以获得活性更高的天然低分子酚类产物，并可代替石油类酚类制备酚醛胶粘剂。但木材或竹材液化产物产业化应用仍存在问题，由于天然竹材和木材组成的复杂性，液化产物中仍有一部分不能被液化的产物，液化效率也不能达到100％，在上述列举的专利中和发明人发表的论文中多有提到，液化产物必须经过进一步的过滤分离才可以用于胶粘剂的制备，限制了液化产物的利用。因此，尽管液化技术在国内外已得到快速发展，但距离真正实现工业利用和产业化还路途遥远，即使是最早进行该技术研究的日本，目前也依然停留在实验室阶段。

发明内容

本发明的目的在于提供一种流动性和储存稳定性好，施工性能优良的环保型酚醛树脂胶粘剂的制备方法。

本发明根据木质素较为容易被液化的特点，以单一的工业木质素为液化原料，采用酚化技术将木质素大分子断裂生产酚类物质，获得具有高反应活性的纯净木质素液化产物，在此基础上制备出具有高性能的低游离醛的环保型酚醛树脂胶粘剂，用该方法制备的胶粘剂大大降低了酚醛树脂胶粘剂成本，并具有很好的流动性和储存稳定性、简单方便的施工性能，利用该胶粘剂压制成型的胶合板具有优良的胶合性能。

本发明所述的基于木质素酚化液的酚醛树脂胶粘剂的制备方法，具体步骤如下：

1)木质素液化

以苯酚为液化试剂，加入木质素，苯酚与木质素的质量比为6∶1～5，采用常压加热，或常压条件下加入酸催化剂(酸催化剂的用量为苯酚和木质素总量的1～6wt％)，在搅拌条件下90～150℃加热，待加热到预定温度后，保温液化0～120分钟，得到木质素液化产物；

2)酚醛胶粘剂的合成