[发明专利]α－苯基－β－苯酰丙酸的一室型电化学合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种α-苯基-β-苯酰丙酸的一室型电化学合成方法，属于电化学技术领域。

背景技术

α-苯基-β-苯酰丙酸，分子式C₁₆H₁₄O₃，α-苯基-β-苯酰丙酸是一种γ-酮酸，是非常有用的有机合成原料和中间体，广泛应用于合成各种内酯、杂环化合物等各个方面。

虽然α-苯基-β-苯酰丙酸是非常有用的中间体，但在实际工业生产中至今却仍未找到非常满意的制备工艺。

1、β-酮胺与KCN或NaCN水溶液加热可生成氰基化合物，后者经水解制得。缺点是原料及中间物毒性大，严重污染环境，不利于工业化生产。

2、苯酰乙酸乙酯负离子在醇钠的存在下与卤代烷、卤代酸酯或α，β-不饱和酸酯反应生成乙酰基取代的二元羧酸酯，经酮式分解并脱羧得到。缺点是由于使用了醇钠，整个反应体系必须严格除水，而且取代反应步骤的产率较低，合成路线长，操作步骤多。

3、1964年S.Wawzonek等在两室型电解池中，DMF作溶剂，汞作阴极，Eu₄NI/KI作支持盐，通CO₂恒电流电解苯乙烯基苯基酮。缺点是由于使用了汞电极，环境污染严重；电解槽是两室型的，生产成本增加，而且产率低。

4、1984年Junjin Harada等在两室型电解池中，乙腈作溶剂，汞池作阴极，Et₄NClO₄作支持盐，5～10℃下通CO₂，恒电位电解苯乙烯基苯基酮。缺点是由于使用了汞电极，环境污染严重；电解槽是两室型的，生产成本增加。

近年来，国内外尚未见到比较环保、“绿色化”的电化学方法合成α-苯基-β-苯酰丙酸的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种α-苯基-β-苯酰丙酸的一室型电化学合成方法。该方法有设备要求简单、原料易得、过程绿色化、不污染环境、反应在常温常压下进行，操作简便安全、产率高和适合工业化生产的优点，是一种高附加值的合成工艺路线。

本发明的技术方案是在一室型电解槽中，以镁棒作阳极，不锈钢片作阴极，Ag/AgI作参比电极，乙腈作溶剂，四乙基四氟硼酸铵作支持电解质，苯乙烯基苯基酮作为电解反应底物，在通常压CO₂、不同温度和不同电解电位下，进行恒电位电解，停止电解后，反应混合物用2mol/L HCl酸化，乙醚萃取后醚层用NaOH洗至水层呈碱性，水层再加入HCl至水层呈酸性，乙醚萃取，醚层用饱和NaCl水溶液洗后无水MgSO₄干燥，旋蒸后得到产物α-苯基-β-苯酰丙酸。

现详细说明本发明的技术方案。

一种α-苯基-β-苯酰丙酸的电化学合成方法，其特征在于，具体操作步骤：

第一步设备准备

电解池为一室型的，带有进出气口，阳极为镁棒，阴极为不锈钢片，参比电极为Ag/AgI；

第二步电解液准备

分析纯的乙腈，经4A级的分子筛干燥后，取10mL注入所述的电解池中，加入0.217g四乙基四氟硼酸铵为支持电解质，乙腈与四乙基四氟硼酸铵的摩尔比是187.6∶1；

第三步苯乙烯基苯基酮的还原

0.052g～0.208g苯乙烯基苯基酮加入所述的电解池中，通常压CO₂0.5h后，恒电位电解，苯乙烯基苯基酮的的浓度在0.025mol/L～0.1mol/L范围内，温度保持在25℃～-10℃，电解电位为-1.4V～-1.8V，通电量为48.25库仑～193库仑，苯乙烯基苯基酮与乙腈和与四乙基四氟硼酸铵的摩尔比分别为1∶750.4～1∶187.6和1∶4～1∶1；

第四步后处理

第三步的反应结束后，向所述的电解液中加入15mL 2mol/L的盐酸，乙醚萃取有机产物三次，每次乙醚用量10mL，合并醚层，用10mL3mol/L的NaOH洗至水层呈碱性，水层再加入20mL 2mol/L HCl至水层呈酸性，乙醚萃取三次，醚层用20mL饱和NaCl水溶液洗后再用无水MgSO₄干燥，减压旋蒸掉乙醚，得到产物α-苯基-β-苯酰丙酸，产率介于22.08～89.7％。

本发明的工作原理：在第三步中，苯乙烯基苯基酮在阴极上失去电子被还原，生成阴离子自由基；阴离子自由基与CO₂结合得到羧酸阴离子；牺牲阳极镁棒被氧化，生成阳离子与羧酸阴离子生成镁盐。在第四步中，镁盐经盐酸酸化，乙醚萃取提纯得到产物，α-苯基-β-苯酰丙酸。