[发明专利]用金属水热还原CO2制备甲酸、甲醇和甲烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种将CO₂转化成工业原料甲酸、甲醇和甲烷的方法，具体是采 用水热还原工艺进行转化，属废物资源化技术领域。

背景技术

地球资源枯竭和环境恶化是两大全球性问题，其根源是因为人类消耗资源的 速度远远大于资源的生成速度。地球上碳循环过程为：CO₂被生物处理器如植物 光合作用等转化成生物质或生物有机物质，生物质或有机物质沉降到地下，在地 下高温高压水以及微生物的作用下被转化成石化资源；自然条件下，从生物质或 有机物质转化成石化资源的过程需要上百万年的时间；而在现代社会中，随着经 济社会的发展，人类通过化学工业将石化资源快速地变为聚合物、化学物质及燃 料等，聚合物、化学物质及燃料使用后快速排放出CO₂。因此，人类活动造成CO₂的排放速度远远超过了CO₂通过生物处理器再转化为石化资源的速度，引起了石 化资源的枯竭和温室效应。因此，急需寻找快速有效地还原CO₂成有机资源的技 术，使地球上的CO₂得到良性循环。

目前，CO₂的利用途径主要是催化加氢还原，催化加氢是指在高温高压下， 利用催化剂的作用，外加H₂使得CO₂被还原。但该技术需要外加氢气，生产外 加的H₂需要消耗较大的电力和矿物资源，且H₂是一种清洁的能源，采用其作为 原料会导致能源的浪费。

水是一种丰富的氢源，在常规条件下，水中的氢难以释放得以利用。但随着 温度、压力的增加，水的介电常数、粘度、密度及离子积等性质随温度、压力的 增加发生急剧的变化。如在200-300℃时，水的离子积是常温时的1000倍。利用 高温高压水的这些特性，可望用廉价的金属还原剂将水中的氢释放出来直接还原 CO₂成为有机物，实现高效低耗转化CO₂成有机资源。

发明内容

本发明的目的是公开一种将纯CO₂或废气中的CO₂水热还原转化成甲酸、甲 醇和甲烷的方法，用本发明的方法实现CO₂资源化具有能耗低，工艺简单，操作 方便，无二次污染的优点。

为达上述目的，本发明通过使用一些廉价的金属作为还原剂，在水热条件下， 利用水中释放的H₂直接还原CO₂成甲酸、甲醇和甲烷。

具体工艺是：

首先将CO₂、水及还原剂和催化剂输入水热反应器中，还原剂的添加量为进 入反应器的CO₂含量的1～25倍(以摩尔比例计)，催化剂的添加量为还原剂的0～ 10倍(以摩尔比例计)，在200℃～450℃，5Mpa～25Mpa，pH＝8～14，反应10min～12 h的条件下，进行水热反应。反应后，CO₂转化生成甲酸、甲醇和甲烷。通过气 液分离，收集气相产物甲烷，同时可将含有甲酸和甲醇的混合液分离纯化，得到 甲酸和甲醇。

所述的通入反应器中的CO₂指纯CO₂或废气中的CO₂。废气中的有害组分 SO_x、NO_x等对CO₂的水热反应效果不产生明显影响。

所述的还原剂是具有还原性的金属单质Ca，或Mg，或Al，或Zn，或Fe或 Sn；催化剂是金属Ni，或Cu，或Ni和Cu的合金(合金Cu_xNi_1-x中，x的值从 0.7～0.9)，或ZnO，或Al₂O₃，或CuO，或TiO₂。还原剂和催化剂也可以是Fe_xNi_1-x合金(x的值从0.7～0.9)，或Zn_xCu_yNi_1-y合金(x的值从0.1～0.4，y的值从 0.5～0.7)。

所述的pH为8～14是通过碱进行调节的。

本发明具有如下优点：