[发明专利]一种高硅铝比的ZSM－5沸石催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种超高骨架硅铝比的ZSM-5沸石催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

沸石分子筛是一种无机硅铝酸盐或磷酸盐晶体，骨架中含有规则且有序排列的分子尺寸的孔道(ca.0.3～1.5nm)，具有择形催化、离子交换以及分子筛分等作用，被广泛应用于催化，吸附分离和离子交换等工业过程。

Mobil公司于1972年开发的一种ZSM-5沸石(MFI型)分子筛[U.S.Patent 3702886，1972]，具有二维十元环孔道(十元环直孔道，孔径为0.54nm×0.56nm及十元环正弦孔道，孔径为0.51nm×0.54nm)，是迄今为止应用最为广泛的催化材料，在石油流化催化裂化(FCC)催化剂中为重要活性成分之一，并应用于加氢裂化中的石油催化裂解及精炼等炼油工艺中。在石油化工、精细化工和环境保护等的催化领域也有众多重要的应用。脱钠氢型ZSM-5(H-ZSM-5)沸石催化剂热稳定性与水热稳定性高，骨架硅铝比可在较大范围内调控，表面具有较强的酸性，通常对反应产物具有较高的活性和选择性。为提高其在某些特定反应中的催化功能，往往需要进行改性处理以调整表面酸性(酸量和酸强度)。通常用水蒸汽处理和酸处理等化学侵蚀处理、或将二者相结合以脱除骨架铝，减小酸量和提高酸强度[中国专利200610147672.0]。骨架脱铝会部分破坏沸石分子筛晶格，形成骨架缺陷，制成的催化剂在催化反应中易结焦，从而降低其活性的稳定性、频繁的再生，破坏其骨架结构，降低了催化剂的热稳定性和水热稳定性，缩短其使用寿命。

含氧醇类化合物脱水制烯烃，如工业粗甲醇脱水制烯烃(MTO)，工业粗甲醇脱水制丙烯(MTP)，稀乙醇脱水制乙烯(ETE)的催化反应，是当前非石油技术中以煤间接液化制烯烃及生物乙醇制烯烃替代石油路线的核心技术，战略意义和应用价值重要。ZSM-5沸石分子筛在上述催化反应中均显示良好的催化性能，与传统的酸性氧化铝脱水催化剂相比，反应活性和选择性较高。但通常市售的ZSM-5沸石，骨架硅铝比较低，催化反应酸中心数量较多，易导致反应物或产物分子孔道中结焦而降低催化剂活性并缩短其单程反应寿命。在MTP反应中，丙烯选择性不够高，产物丙烯/乙烯比较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种骨架硅铝比高、反应活性高、选择性高的ZSM-5沸石催化剂及其制备方法，并将其应用于MTP催化反应。

本发明提出的催化剂，是骨架硅铝比大于1000的ZSM-5沸石晶体。晶体颗粒为亚微米，孔道开放，比表面积大，分子扩散性好。

上述催化剂的制备方法是：将硅源、碱、铝源、水、晶种、有机导向剂混合得到凝胶，在密闭反应釜中经高温水热反应制得，其中，水热反应温度为140-200℃，反应时间为12小时----120小时。

上述方法中，以活性纯(或高)硅化合物为硅源，如硅溶胶、水玻璃、白炭黑或正硅酸乙酯等，以Al₂(SO₄)₃或Al(OH)₃等为铝源，有机导向剂(SDA)为季铵盐或季铵碱如TPABr、TPAOH等。

上述方法中，体系原料摩尔比为：OH^-∶SiO₂∶Al₂O₃∶H₂O∶SDA＝(0.10～0.20)∶(0.0001～0.001)∶(10～30)∶(0.1～0.5)。

上述方法中，晶种SiO₂用量为0.4-0.7g/mol。

本发明的催化剂用于MTP催化反应，采用固定床催化装置，催化剂填充量为5mL。原料为重量浓度为40～95％的粗甲醇溶液，质量空速(相对于纯甲醇)为1～4h^-1，反应温度为300～520℃。在MTP催化反应中，甲醇转化率99以上，丙烯选择性45％以上，丙烯/乙烯比大于10，三烯(乙烯+丙烯+丁烯)总选择性75％，单程寿命(再生周期)1000小时以上。

本发明所提供的超高硅ZSM-5沸石催化剂的特征可用如下方法进行表征：

1.粉末X射线衍射(XRD)。在粉末X-射线衍射中，参照标准图谱，以确定该催化剂为结构完整的ZSM-5沸石晶体。

2.X射线荧光散射分析(XRF)。测定产物的化学组成，以计算超高硅催化剂的硅铝比。

3.²⁹Si核磁共振(²⁹Si NMR)。分析产物的骨架硅铝比。

4.低温氮吸附。表征超高硅催化剂的比表面积和孔容积。