[发明专利]低不饱和度聚醚多元醇的连续制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种连续法制备聚醚多元醇的方法，特别是一种采用高活性双金属氰化络合物催化剂连续法制备低不饱和度，窄分子量分布的聚醚多元醇，并可使氧化烯烃的转化率在短时间内达到99.998％的方法。 

背景技术

聚醚多元醇是制备聚氨酯的一种重要中间体，广泛应用于制备聚氨酯泡沫塑料，弹性体，涂料，胶粘剂，纤维，合成皮革以及铺面材料等品种。通常采用碱(KOH)为催化剂用于氧化烯烃开环聚合制备聚醚多元醇。环氧丙烷在碱(KOH)作用下易发生异构化生成烯丙醇，烯丙醇作为起始剂进行环氧丙烷开环聚合得到单羟基不饱和聚醚，使聚醚多元醇的官能度变小，分子量分布变宽。这种单羟基不饱和聚醚会影响聚醚多元醇的性能，被认为是在制备聚氨酯泡沫时引起过早交联，在聚氨酯弹性体中引起超时交联而改变制品的性能。为了降低聚醚多元醇中单羟基不饱和聚醚的含量，曾有许多专利报道(如US3393243，US5010187，US5114619，US4282387)采用铷、铯的氢氧化物，钡、锂的氧化物和氢氧化物，碱土金属的羧酸盐等为催化剂，但都存在效果不明显，催化剂昂贵，有毒害等诸多方面的问题。 

双金属氰化络合物是一种高效制备聚醚多元醇的催化剂。该类催化剂具有活性高，用量为ppm(10^-6)级，因此，不需要脱除催化剂的烦琐的后处理过程；该类催化剂不会使环氧丙烷发生异构化生成烯丙醇；同时，该类催化剂还可以制备高分子量，窄分子量分布的聚醚多元醇。但是，双金属氰化络合物催化剂在间歇法制备聚醚多元醇的过程中，需要花费大量的时间和能耗除去起始剂中低沸点的化合物才能使催化剂性能不受影响，即使如此也会出现催化剂中毒和诱导期过长(几个小时以上)等现象；另外，反应初期易出现短时(或局部)反应热不易控制，不仅增加了反应装置的操作难度，同时也会影响产品的质量。美国阿科化学技术公司曾报道了(US5689012，CN1176969C)采用双金属氰化络合物催化剂连续法制备聚醚多元醇的工艺。其特点是直接采用低分子量的多元醇(例如丙二醇，丙三醇)为起始剂来提高单一反应器的“构筑比”。但整套工艺非常复杂，不仅需要采用单独的反应进 行催化剂的“预活化”(这里的“预活化”是指将双金属氰化络合物催化剂、起始剂和氧化烯烃单体在间歇反应器中进行诱导反应)，还存在单体多点加料增加设备数量，催化剂的用量在不脱除的情况下单体的转化率很可能偏低等缺陷。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在连续生产聚醚多元醇时催化剂需预活化，使工艺复杂，且单体转化率偏低的问题，提供了一种新的采用双金属氰化络合物催化剂连续法制备低不饱和度聚醚多元醇的方法。该方法具有工艺流程简单，不需要进行催化剂的“预活化”，氧化烯烃只需要在单入口加入且能够迅速发生反应，并能够在下一个熟化反应器中达到完全转化而不需要脱除残余单体的优点。 

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种连续法制备聚醚多元醇的方法，包括： 

A)一种双金属氰化络合物催化剂； 

B)连续地将双金属氰化络合物催化剂、起始剂和氧化烯烃加入到反应器；催化剂、起始剂和氧化烯烃可单独连续地加入反应器中，也可以采用相互混合的方法加入到反应器中；其中所述的起始剂为低分子量的多元醇；所述的氧化烯烃可以是单组份，也可以是多组份的混合物； 

C)连续地将聚醚多元醇从反应器中取出； 

其中双金属氰化络合物催化剂必须有足够高的活性，使氧化烯烃在聚合反应期中的转化率高于50％，在熟化反应期中的转化率达到99.998％以上；选用的双金属氰化络合物催化剂包括以下组份： 

①一种双金属氰化络合物，其重量百分比为40～99.8％； 

②一种具有叔醇结构的C₄～C₁₀有机醇，其重量百分比为0.1～30％； 

③余量的一种选自脂肪族酯、芳香族单酯或芳香族二酯及其混合物的有机配位体。 

上述技术方案中，双金属氰化络合物具有以下通式： 

M¹_a[M²_b(CN)_c]_d·hM⁴_i(X)_j

式中：M¹、M⁴选自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Ph、Mo、Al、V、Sr、W、Cu或Cr；