[发明专利]新型桥联β－二亚胺类锆化合物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一类新型桥联β-二亚胺类锆金属化合物，以及这类化合物在烯烃均聚中的应用。

背景技术

上世纪50年代初，Ziegler-Natta催化剂(J.Am.Chem.Soc.，1957，79，2975)应用于乙烯聚合的成功，使得金属有机化学得到迅猛的发展，大量的新型金属有机化合物被合成出来。80年代初，德国汉堡大学的Kaminsky教授(Macromol.Chem.，Rapid Commun.，1983，4，417)发现由二甲基二茂锆与甲基铝氧烷(MAO)组成的溶于甲苯的均相催化剂体系，对于乙烯聚合具有极高的催化活性，高达40,000Kg PE/g Zr·h，并观察到许多采用非均相固体催化剂未曾获得的聚合特性，这一成果的发现对于整个学术界和工业界是一次极大的震惊。当代世界，聚烯烃的年产量高达数千万吨，经济效应十分可观，聚烯烃产品成为人们生活密不可分的一部分。因此，全世界化学公司也纷纷投资巨资于金属有机与均相催化这一领域。设计合成新型结构的金属有机催化剂并应用于合成具有高附加值特殊性能的聚烯烃材料更成为研究开发的热点。

1991年，Jordan小组报道了第一个β-二亚胺类锆化合物(J.Am.Chem.Soc.，1991，113，1833)。1997年，Lappert等人报道了三甲硅基取代的β-二亚胺类锆络合物，并申请了专利(US6034258)，但仅仅表现了中等的催化乙烯聚合活性(1.95×10⁴g PE/mol Zr·h)。2004年，刘滇生课题组报道了通过二-(三甲基硅基)甲基锂为原料合成β-二亚胺类锆络合物的方法；并申请了专利(CN1164594C)，但没有报道烯烃聚合结果。2005年，谢光勇等报道了含卤素取代基的单β-二亚胺钛络合物，在MMAO作为助催化剂的条件下，其催化乙烯聚合活性达到7.68×10⁶g PE/mol Ti·h，另外能实现乙烯/1-己烯的共聚，随着1-己烯加入量的增大，催化活性也升高(共聚单体协同效应)，最高活性达到2.6×10⁷g copolymer/mol Ti·h，并且1-己烯的插入率可以很有效的得到控制(6.2～32.7％)。并申请了中国专利(CN1737019，CN1727372)。

类似结构的金属钛锆络合物也有文献报道过。1998年，Collins等人报道了含吸电子取代基的单β-二亚胺环戊二烯锆络合物，在MAO存在下，具有高的催化活性(1.1×10⁷g PE/molZr·h)(Organometallics 1998，17，1315)。2000年，Novak小组合成了芳基和脂肪基取代的单β-二亚胺锆络合物，聚合结果表明与芳基取代基相比脂肪基取代的络合物具有更高的催化活性，最高乙烯催化活性达到3.2×10⁵g PE/mol Zr·h(Macromolecules 2000，33，6201)。谢光勇等报

道的单β-二亚胺钛络合物具有更高的催化乙烯聚合活性(7.56×10⁶g PE/mol Ti·h)(J.Polym.Sci.：Part A：Polymer Chemistry 2008，46，211)。最近，李悦生(J.Organomet.Chem.2006，691，2023)和伍青(J.Polym.Sci.：Part A：Polymer Chemistry 2008，46，93)小组分别报道了含氟及三氟甲基取代的双β-二亚胺钛络合物，催化乙烯聚合活性达到5.28×10⁶g PE/mol Ti·h，并可催化乙烯/降冰片烯共聚。我们小组最近发现了含对称及不对称β-二亚胺锆络合物，其中含对称配体结构的锆络合物能产生超高分子量的聚乙烯；而含不对称配体结构的锆络合物能产生宽分布聚乙烯(MWD＝14.8)。β-二亚胺类第IV族金属化合物在催化烯烃聚合方面表现出多样的特性，吸引了学术界的广泛关注。但目前已有的报道主要涉及单阴离子型β-二亚胺配体金属络合物，而具有桥联型双阴离子的β-二亚胺类第IV族金属化合物仍未见文献报道。

随着科学技术的发展，人们希望能够开发研究活性更高，成本更低，能产生具有特殊用途聚合物的金属络合物催化剂，以满足烯烃聚合生产的需求。

发明内容

本发明目的之一在于公开一类含桥联β-二亚胺配体的金属锆化合物，以克服现有技术存在的缺陷。

本发明目的之二在于公开含桥联β-二亚胺配体的金属锆化合物的制备方法。

本发明目的之三在于公开含桥联β-二亚胺金属锆化合物作为催化剂在烯烃聚合中的应用。