[发明专利]高使用温度、高稳定无铅正温度系数电阻材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高稳定、高使用温度无铅正温度系数电阻(PTCR)材料及其制备方法，属于无铅半导体材料领域。

背景技术

PTCR陶瓷是一种兼具半导体特性和铁电性的陶瓷材料，即晶粒具有半导体特性，晶界区在居里温度以下势垒低、电子可以自由运动，而在居里温度(T_c)附近发生相变时形成势垒，阻挡电子电导，导致电阻发生激烈变化。PTCR陶瓷的温度特性使得PTCR陶瓷具有独特的电阻-温度(ρ-T)特性、电流-电压(I-V)特性、以及电流-时间(I-t)特性。

PTCR陶瓷的使用温度与其居里温度密切相关。实际应用的PTCR陶瓷绝大部分是以BaTiO₃(T_c为120℃)铁电材料为基的、经过半导化(施主)和掺杂改性后获得的，而适量添加Pb可使低于120℃的PTCR陶瓷性能趋于稳定。工作温度低于120℃的PTCR陶瓷还可以通过Sr置换Ba后性能稳定化，尽管会使T_c下降，因此，工作温度低于120℃的PTCR陶瓷已经基本实现了无铅化；而工作温度高于120℃的PTCR陶瓷是通过Pb置换Ba以达到Tc上升的目的，因而绝大部分是含铅的。高使用温度的含铅PTCR陶瓷在制备过程中存在PbO挥发，不仅造成陶瓷中的化学计量比的偏离，使得产品的一致性和重复性降低，而且对环境造成了污染和破坏。此外，含铅材料的废弃物的处理过程也会对环境造成很大的污染。因此，寻找和开发高使用温度的非铅基环境友好的PTCR材料对减少环境污染有十分积极的意义。

日本的Tadashi Shiosaki等[Tadashi Shiosaki,et al. Applied Phys.Lett.，87，102104，2005]对[Ba_1-x(Bi_1/2Na_1/2)_x]_1-yLa_yTiO₃材料进行了研究，发现可制得居里温度大于130℃，电阻突跳比在100-10000之间的无铅PTCR陶瓷。中国发明ZL200710048275.2提出了一种无铅高居里点PTCR热敏电阻材料，其组分为：(Na_1/2Bi_1/2)(Ba_1-x-y+z)TiO₃+yM₁+zM₂O+0.02MnO₂mol％，该材料通过Ba位置换元素Ba、Sr、Ca的引入来抑制BI的挥发，从而达到Ba位过量促进材料半导化而达到材料产生PTC效应的目的。

尽管上述研究获得了具有较低室温电阻、较高电阻突跳比的PTCR材料，但从其性能来看，在其电阻达到最大值(R_max，对应温度记为T_max)后，其电阻随温度升高迅速下降，在T_max到T_max+50℃的温度区间内电阻的变化率ρR_max{记Tmax+50℃温度对应的电阻为R_T1，则电阻变化率ρR_max＝(R_max-R_T1)/Tmax}一般大于50％。在实际应用中一旦由于电压波动导致温度略有上升，将会由于材料发热功率变大而失去原先的温度、电流平衡，从而使材料温度、电流进一步上升，恶性循环最终导致控制失效。本发明通过在Ti位的添加不仅可以实现材料的半导化，降低室温电阻率、提高电阻突跳比，而且大大提高了材料在在T_max到T_max+50℃温度区间的温度稳定性，可以大大提高无铅高使用温度PTCR器件的稳定性和可靠性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高使用温度、高稳定无铅正温度系数电阻(PTCR)材料，可用于制成各类温度传感器、定温发热体、限流器、延时器等，广泛应用于电子通讯、航空航天、汽车工业、家用电器等领域。

本发明的高使用温度、高稳定无铅PTCR材料的组成通式为

(Na_0.5Bi_0.5)_x1(Ba_1-x1-x2Ln_x2)Ti_1-yM_yO₃+zmol％N。