[发明专利]一种二氧化4－乙烯基环己烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成二氧化4-乙烯基环己烯的方法，确切的说，是以4-乙烯基环己烯，次氯酸钠为原料，在一定条件下合成二氧化4-乙烯基环己烯的方法，属于有机合成的技术领域。

背景技术

二氧化4-乙烯基环己烯(4-vinylcyclohexene dioxide)为无色透明液体，属脂环族环氧树脂，耐候性和耐电弧性好，具有耐高温，耐紫外线，粘度低，工艺性能好的特点。可制作铸塑料、复合材料、涂料、胶黏剂等用于高压绝缘、火箭发动机外壳和变压器密封胶等。也可用作活性稀释剂，PVC稳定剂，其应用日趋广泛。(参见：《化工词典》；焦家俊，吴晓峰.4一乙烯基环己烯环氧化反应研究.精细化工，1997，14：41～42.)环烯烃的环氧化方法很多，主要采用金属催化剂的双氧水氧化(王胜国，于国清.Schiff碱类镍(II)络合物对苯乙烯的催化环氧化.石油化工，2002，31(3)：183～186；刘艳华，赵继全，焦永杰等.Salen-Mn配合物催化空气环氧化烯烃反应.石油化工，2004，33(9)：816～819；刘艳华，赵继全，莒晓艳等.多相化Salen-Mn(III)催化剂的制备及其催化空气环氧化环己烯反应的研究.石油化工，2005，34(5)：416～421；李臻，夏春谷.扩孔硅胶担载锰卟啉配合物的催化性能研究.化学学报，2002，60(7)：1162～1166；杨恒权，张高勇，洪听林等.乙二胺基和2，4一戊二酮官能化介孔分子筛固载钼(VI)：新型的环己烯环氧化催化剂.化学学报，2003，61(11)：1786～1791；陈杨英，韩秀文，包信和.W-SBA一15介孔分子筛的直接合成及其对环己烯环氧化反应的催化性能.催化学报，2005，26(5)：412～416)。但4一VCH的环氧化方法并不太多。4一VCH环氧化产物有3种：1，2一环氧化产物、5，6一环氧化产物和双环氧化产物。由于4一VCH的两个双键的活性不一样，环上双键(1，2位)的活性相对高一些，在发生氧化反应时，环上双键首先发生环氧化加成反应，因此1，2一环氧化产物占优势。研究最多的是以过渡金属为催化剂的双氧水氧化，或在双氧水中加入适量的Lewis酸作催化剂，常用的Lewis酸有磷钼酸、磷钨酸等，单环氧化产物收率达90％以上(Laszlo N，McCulloch B，Jensen R，etal.New Transition Metal-Containing Molecular Sieves for Selective Liquid PhaseOxidation.Stud SurfSci Catal，1999，125：473～480；Kokai Tokkyo KohoCo.Preparation of Epoxy Compounds from Olefins.Jpn Kokai Tokkyo Koho，JP 2002145872.2000；Mehn D，Halasz J，Meretei E，et al.Investigation ofIsomorphously Substituted  MCM一41M aterials as Selective OxidationCatalysts.In：International Symposium & Exhibition on Environm entalContamination in Central & Eastern Europe，Proceedings，Czech Republic：Prague，2000.1 937～1 942；Geraud D，Andrew M，Daniel P T S.Simple Iron Catalyst forTerminal Alkene Epoxidaion.Org Lett，2003，5(14)：2469～2472)，这种方法双环氧化产物收率低且催化剂合成较困难，条件苛刻，成本高，不适用于工业大规模生产。其次为过氧酸氧化，常用的过氧酸有过氧乙酸、过氧三氯乙酸、过氧叔丁酸、过氧马来酸等。其中，以质量分数大于40％的过氧乙酸为氧化剂最多，单环氧化产物收率达70％以上，双环氧化产物最多为25％(焦家俊，吴晓峰.4-乙烯基环己烯环氧化反应研究.精细化工，1997，14(1)：41～42)此种方法双环氧化产物产率过低，不适用于生产此产品。以分子氧进行氧化也有报道(Kiyotomi Kaneda，Shigeru Hartuna，Toshinobu Imanaka.A ConvenientSynthesis of Epo xides from Olefins Using Molecular Oxygen in the Absence ofMetal Catalysts.Tetrahedron Lett，1992，33(45)：6827～6830；Endura S P ACompany.New Process for the Preparation of 5一AlkyIbenzo[1，3]Dioxoles from 4一Vinylcyclohexenes.Ital，IT1299067.2000)，但该方法需在体系中加入异丁醛，成本很高。