[发明专利]3,3’,4,4’－四甲基二苯基烷烃的制备方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及四甲基二苯基烷烃的制备方法，更确切地说涉及3，3’，4，4’-四甲基二苯基烷烃的制备方法。

二、背景技术

本发明制备的3，3’，4，4’-四甲基二苯基烷烃具有如下结构通式：

式中R＝R′＝H或R＝H，R′＝CH₃。

3，3’，4，4’-四甲基二苯基烷烃是3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐的初始原料。3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐是制备先进复合材料基体树脂的原料，又可以用作环氧树脂的固化剂及耐高温聚酯的原料，所以说3，3’，4，4’一四甲基二苯基烷烃是重要的化工原料。

一般认为邻二甲苯由甲醛烷基化，在烷基化产物中，目的产物3，3’，4，4’-四甲基二苯基甲烷(TMDM)选择率低，含量为78～84％。2，3，3’，4-TMDM，2，3，2’，3’-TMDM异构体含量高达13～27％。要分离它们很困难。现有技术U S Pat.No 5，254，768，Oct.19，1993披露：425g(4mol)邻二甲苯和306g(2mol)64％硫酸的搅拌溶液，向其滴加入81g(1mol)37％甲醛水溶液，于121℃回流3小时。反应后的产品冷却30min，分离液体，分离出来的油相，用水洗三次，以无水硫酸钠脱水，提供427g油相反应液(R-1)，组成分析结果是52.5重量％邻二甲苯，38.1重量％四甲基二苯基甲烷(TMDM)和9.4重量％杂类物质。所产出的TMDM具有如下异构组成：59.4％3，3’，4，4’-TMDM，37.4％2，3，3’，4-TMDM和3.2％2，2’3，3’-TMDM。以甲醛为基础计算TMDM的得率为72.6摩尔％，3，3’，4，4’-TMDM得率43.1mol％，现有技术以硫酸为催化剂，反应温度高达121℃，产品3，3’，4，4’-TMDM的得率偏低。这些不足之处是应该改进的。

三、发明内容

为了克服现有技术的缺点，本发明者们作了专门的研究，提出采用混合催化剂在低温催化烷基化反应制备3，3’，4，4’-四甲基二苯基烷烃的发明。

本发明把有机醛与邻二甲苯按摩尔比1∶2.5～5在混合酸催化剂存在下，于30～100℃反应4～12小时，这里较好的反应温度是35～55℃，较好的反应时间是6～8小时制得3，3’，4，4’-四甲基二苯基烷烃，得率75～80％，纯度≥95重量％。

混合酸催化剂是浓度为82～92重量％硫酸与脂肪酸如像甲酸、乙酸或丙酸中的任选一种的混合物。硫酸与脂肪酸的重量比为1∶0.5～2。

有机醛是从甲醛、乙醛、多聚甲醛、多聚乙醛中任选一种，醛与混合酸催化剂的重量比为1∶5～10。多聚甲醛可以是环状三聚甲醛，碳原子数4～7的水溶性多聚甲醛，C_8～100非水溶性多聚甲醛。多聚乙醛是C_4～8的多聚乙醛。

按照本发明方法实施制备的3，3’，4，4’-四甲基二苯基烷烃，本发明中的3，3’，4，4’-四甲基二苯基烷烃系指3，3’，4，4’-四甲基二苯基甲烷(TMDM)或3，3’，4，4’-四甲基二苯基乙烷(DXE)，其得率为75～80％，反应产物中3，3’，4，4’-TMDM或DXE的选择率≥95％，那就是说其它异构体2，3，3’，4-TMDM或DXE，2，3，2’，3’-TMDM或DXE总量≤5％。

四、具体实施方案

为了更好地实施本发明特举例说明之，但不是对发明的限制。

实施例1

向装配有搅拌器、温度计和冷凝管的3升圆底烧瓶内盛入371g(3.5mol)邻二甲苯和304g浓度为86重量％的硫酸及304g乙酸，搅拌混合5min后，接着加入120g多聚甲醛，于50℃反应8小时。接着把反应液冷却到30℃以下温度，分离掉水相，用300ml水洗油相三次，继之，减压蒸馏，取馏分140℃/1mmHg，得到306g3，3’，4，4’-四甲基二苯基甲烷，得率为78％，纯度为97重量％。

实施例2

除盛入530g(5mol)邻二甲苯、硫酸(浓度82重量％)135g、甲酸270g、甲醛(37％浓度)81g于30℃反应12小时外，其它配方、操作步骤和实施例1一样，结果得到420g3，3’，4，4’-四甲基二苯基甲烷，得率为75％，纯度为95重量％。

实施例3

除盛入邻二甲苯265g(2.5mol)，浓度为92重量％硫酸540g、丙酸270g、乙醛44g于100反应4小时外，其它配方和操作步骤和实施例1一样，结果得到224g3，3’，4，4’-四甲基二苯基乙烷，得率为80％，纯度为98重量％。