[发明专利]由合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备二甲醚的催化剂，更具体的说是涉及一种用于合成气一步法直接制备二甲醚所采用由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂复合而成的双功能催化剂的制备方法。

背景技术

二甲醚是生产多种化工产品的重要原料。80年代世界上许多国家开发二甲醚作为安全雾化推进剂，90年代初禁用氟里昂，二甲醚作为其理想的代用品。近年来发现它还具有极为优良的燃烧性能，可以达到清净燃烧，在国内外被誉为21世纪的“清洁燃料”，因此二甲醚在国际上日益引起重视。二甲醚最早是由高压甲醇生产中的副产品精馏后制得的。随着低压合成甲醇技术广泛应用，副反应大大减少，二甲醚工业生产技术很快发展到甲醇脱水或合成气直接合成工艺，即所谓的两步法和一步法工艺。两步法是先将合成气转化为甲醇，然后将甲醇脱水转化为二甲醚。甲醇脱水法包括液相法和气相法两种。前者反应在液相中进行，甲醇经浓硫酸脱水而制得。该工艺具有反应条件温和(130～160℃)，甲醇单程转化率高(约90％)，可间歇也可连续生产的优点。但因该法存在设备腐蚀、环境污染、操作条件恶劣等问题，逐步被淘汰。由于二甲醚需求增长较快，各国又相继开发出投资省、操作条件好，无污染的甲醇气相脱水法新工艺。如1965年Mobil公司研究开发出利用结晶硅酸铝作催化剂的甲醇气相法脱水制二甲醚方法。20世纪80年代初Mobil公司又对催化进行了改进，二甲醚选择性和甲醇转化率都有较大提高。1991年日本三井东压化学公司也开发出新型催化剂。国内的西南化工研究院和上海石化研究院等也都研制了甲醇气相脱水制二甲醚的固体酸催化剂，并在不同规模的工业装置上得到应用。

由合成气直接制取二甲醚即一步法工艺是近年来开发的一种新技术，就是让甲醇合成和甲醇脱水两个反应在同一个反应器内进行没有中间过程，由于反应系统同时存在甲醇合成和甲醇脱水两类反应，因此打破了单纯甲醇合成过程中存在的热力学平衡限制，产生了较大的正向反应推动力，从而可有效地降低操作压力和提高CO的单程转化率。由于从总体上来说，一步法要优于二步法，所以目前国内外关于二甲醚合成的研究主要集中在对一步法的研究。合成气一步法合成二甲醚所采用的催化剂为由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂复合而成的双功能催化剂。甲醇合成催化剂主要为铜基氧化物催化剂，如Cu-Zn-Al或Cu-Zn-Cr等复合氧化物。甲醇脱水催化剂主要为氧化铝或分子筛(如HZSM-5、HY和丝光沸石)等固体酸催化剂。合成气一步法合成二甲醚所采用的双功能催化剂的反应性能不仅与甲醇合成组分和甲醇脱水组分本身的催化性能有关，而且还与将两种不同功能的组分复合成双功能催化剂的制备方法密切相关。目前，所采用的复合方法最主要有两种，即机械混合法和浸渍法。

机械混合法是先通过共沉淀法制得甲醇合成组分即铜、锌和/或铝/或铬等的复合氧化物，然后将其与甲醇脱水组分如氧化铝或分子筛直接进行机械混合而成。如名称为“一种由合成气制取二甲醚反应用催化剂及其制备二甲醚工艺”的中国专利CN 1085824A(1994)披露了由甲醇脱水组分(为经B、P和Ti改性的氧化铝)与甲醇合成组分(为西南化工研究院生产的工业化生产甲醇的催化剂C₃₀₂)经机械混合法制备的双功能催化剂，即将两种催化剂的粉末经机械搅拌混合均匀，然后压片成型得到双功能催化剂。该催化剂在H₂/CO摩尔比为2、反应温度260℃、反应压力3.5MPa和原料气空速1000h^-1的反应条件下，一氧化碳的转化率为83～85％，二甲醚选择性为84～94％。名称为“制备二甲醚的催化剂”的美国专利4,177,167(1979)以硅改性的活性氧化铝作为甲醇脱水催化剂，与甲醇合成组分Cu-Zn-Al复合氧化物采用机械混合法制备成双功能催化剂，即将两种催化剂的粉末经机械搅拌混合均匀，然后压片成型。该催化剂在H₂/CO摩尔比为3、反应温度300℃、反应压力5MPa和原料气空速3500h^-1的反应条件下，一氧化碳的转化率为62％，连续反应475h后，一氧化碳的转化率降低到57％，二甲醚的选择性基本未变。可见该双功能催化剂的一氧化碳转化率及二甲醚选择性均较低。由上述可见，机械混合法所制备的双功能催化剂的缺点是由于两种不同功能组分之间不能密切接触，从而导致催化剂的反应性能降低。