[发明专利]生物质快速裂解油水蒸气催化重整制氢的方法

说明书

技术领域

本发明涉及生物质快速裂解油制取氢气的一种方法，特别涉及以生物质快速裂解油为原料，经过两段固定床反应器水蒸气催化重整，制取富含氢的气体产品。

背景技术

生物质能源是以农林等有机废弃物和利用边际性土地种植能源植物为原料，以及以农作物淀粉油脂作为调剂，生产的可再生清洁能源及相关化工产品。是一种对环境友好，可再生的能源，如多种燃料乙醇，生物柴油和沼气等。

生物质制氢是目前国际氢能领域研究的热点之一，但以生物质超临界气化制氢的研究居多。而对气化过程中加入CO₂吸收剂的生物质制氢的研究还比较少。国内近几年对生物质制氢的研究力度也在加大，但工作开展较晚，目前仍处于起步阶段，相关的研究成果也有限。生物质超临界气化制氢是利用超临界水的特殊性质，对生物质进行气化来制取富氢气体，其中主要的研究是对反应器的形式进行研发、改进和研究生物质气化过程中的催化剂达到对生物质的有效转化。

当今，氢气的主要生产方法为天然气中甲烷的水蒸气催化重整，但这个生产过程存在一定的局限性，例如，热力学平衡的限制，高能量消耗，由于碳沉积而造成的催化剂失活以及增加二氧化碳排放等。由于此过程依赖于不可再生的化石燃料资源，对于制氢并不是一条长期的经济可行的途径。利用生物质制氢可以实现二氧化碳的零排放，由于生物质裂解油代表了一种具有更高能量密度的单一原料，近年来利用生物质油制氢已经引起了各方面的注意，生物质油可以通过部分氧化法和二氧化碳重整的途径获得氢气，但这个过程很大程度上依然要依赖于不可再生的化石燃料，因此并不是一条获取氢能源的长期途径。近年来很多工作者对生物质油及其模拟物的水蒸气催化重整制氢进行了相关研究，针对于制氢过程中催化剂积碳失活的问题，一些工作者对重整催化剂制备、组成以及改性进行了研究。

发明内容

本发明是以生物质快速裂解所得液体产物的油相为原料的，两段固定床反应器串联法制取氢气。

本发明的技术方案如下：一种生物质快速裂解油水蒸气催化重整制氢的方法，其特征在于：其经过两段固定床反应器，生物质快速裂解油在第一段反应器中高温气化，并同时水蒸气催化重整得到富含氢的合成气；得到的合成气经过第二段固定床反应器进一步水蒸气催化重整，以提高氢气的产率及目的产品气的含量。

其中，两段固定床反应器串联使用，第一段主要是生物质快速裂解油初步水蒸气催化重整反应，第二段主要是第一段反应产品气进一步水蒸气催化重整对气体进行纯化而进一步提高目的产品气产率。

对于所选催化剂，我们做了空白试验研究，第一段反应所用的催化剂是天然白云石，第二段反应所用为一种镍基催化剂。

本发明生物质快速裂解油水蒸气催化重整反应中积炭现象得到了很好的解决，主要的积炭行为发生在第一段反应中，从而延长二段反应催化剂的使用寿命。其中通过扫描电镜可以清楚地表征催化剂表面的积炭特性。

本发明方法的反应产品气潜在氢气产率可达到81.1％，二段甲烷的转化率可达100％。

较佳地，将生物质快速裂解油和水蒸汽通入装有白云石催化剂的第一段固定床反应器，反应温度范围为700-900℃，水/碳比范围(S/C)为1-16，质量空速范围为0.5-5.0h^-1。第一段反应所得的气体产物，再经过装有Ni/MgO催化剂的第二段固定床反应器，反应温度范围为600℃-800℃，水/甲烷比范围(S/CH₄)为1-4，质量空速范围为1800-14400h^-1。这样可得到更高的氢气产率和目的产品气纯度。所述的生物质快速裂解油是由华东理工大学生物质能研究中心自制的快速流化床反应器制得，是用木屑进行热裂解在480-500℃温度范围内的产物。

本发明具有如下的有益效果

1.与常规的生物质快速裂解油制氢反应相比，常规反应多数只是一个固定床反应器，对其各个工艺条件进行研究，而本发明是通过两个固定床反应器串联制氢，初步重整后进一步对产品气进行纯化。

2.现有对积炭的研究都是针对如何改进催化剂的性能来减少积炭量保持催化剂的活性，而本发明不仅从这方面做了很多研究，而且还通过改进工艺方法即两段固定床串联法来降低积炭对金属催化剂失活的影响。让积炭反应主要发生在廉价的白云石催化剂上，保证第二段的Ni/MgO催化剂的有效的反应活性。

3.一般的单固定床反应器的氢产率可达60-70％，而本发明的最大氢产率可达81.4％，适当条件下，甲烷的转化率可达到100％。

具体实施方式