[发明专利]复合型固体超强酸催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合型固体超强酸催化剂及其制备方法，更具体地说是涉及一种包含硫酸根离子的改性ZrO₂载体的固体超强酸催化剂及其制备方法。

背景技术

固体超强酸是指酸性比100％硫酸更强的固体酸，用Hammett酸度函数表示，100％硫酸的H₀＝-11.93，而固体超强酸的H₀＜-11.93。固体超强酸与传统的催化剂相比具有以下特点：(1)催化效率高，用量少，副反应小，副产物少；(2)可在高温下使用，可重复使用，催化剂与产物分离简单；(3)无腐蚀性，不污染环境；(4)制备方法简便，可用一般金属盐类制备。由于上述优点，固体超强酸的研究和应用成为寻求新型绿色环保型催化剂的热点领域，对促进化工行业向绿色环保化方向发展具有重要的意义。自1979年M.Hino等人首次合成出SO₄^2-/Fe₂O₃固体超强酸以来，固体超强酸由于其高比表面积及特殊的晶体结构使其成为一种新型催化剂材料，被广泛用于有机合成、精细化工、石油化工等行业。SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸由于其催化活性高、热稳定性好、选择性优良、制备简单及没有三废污染等优点而引起人们广泛关注。已研制的固体超强酸包括SO₄^2-/ZrO₂、SO₄^2-/TiO₂、SO₄^2-/Fe₂O₃、SO₄^2-/SnO₂等。其中SO₄^2-/ZrO₂酸强度较高，对烷烃异构化、酯化、酰化、聚合等各种反应都有催化作用。

房永征，杨俊和，金鸣林等人在《煤炭转化》26，4(2003)上的研究表明，高的焙烧温度可以提高固体超强酸的催化活性。这可以从两个方面解释：一是高的焙烧温度可以减少固体超强酸的OH^-含量；另一方面由于焙烧温度提高可增加SO₄^2-与氧化物表面的键合，提高了催化剂酸强度。但是高的催化剂焙烧温度会引起催化剂结晶，降低SO₄^2-与催化剂结合的比表面积。高的焙烧温度还会引起SO₄^2-的分解，使催化剂的活性下降。此外，固体超强酸易吸水，吸水后固体超强酸的活性也会降低。因此，研制高含酸量、低水含量、高活性和高焙烧温度的固体超强酸是科研人员一直试图解决的难题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高含酸量、低水含量、高活性和高焙烧温度的复合型固体超强酸催化剂及其制备方法。

本发明技术方案：一种复合型固体超强酸催化剂，由含有硫酸根离子的ZrO₂载体、TiO₂载体、氧化镍和铝的卤化物组成，其中硫酸根离子的含量为10～20wt％，ZrO₂载体的含量为30～50wt％，TiO₂载体的含量为30～50wt％，铝的卤化物含量为1～5wt％，催化剂中水分含量为小于0.1wt％，氧化镍的含量为1～5wt％，催化剂的比表面积为100～300m²/g，所述铝的卤化物选自氟化铝、氯化铝其中之一或二者的混合物。

上述复合型固体超强酸催化剂的制备方法，包括下列步骤：

a.在冰水浴条件下，将浓度为1～5wt％的四氯化钛水溶液和浓度为1～5wt％的氧氯化锆水溶液混合，四氯化钛水溶液与氧氯化锆水溶液的重量比为1∶0.5～2，加入乙醇作为分散剂，然后加入氨水并搅拌使混合溶液的pH值在9～10的范围内，生成氢氧化锆和氢氧化钛沉淀，加入0.1～0.5mol/L硝酸溶液至生成氢氧化锆和氢氧化钛的溶胶；

b.将溶胶过滤清洗至滤液的pH为6.9～7.1且无Cl^-离子，然后进行干燥，得到ZrO₂和TiO₂的混合前体氧化物；